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ニッケル触媒を用いた炭素－水素結合直接変換反応の開発と応用

镍催化剂碳氢键直接转化反应的开发及应用

基本信息

批准号：
13J03280
负责人：
武藤慶
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属触媒を用いた芳香環連結反応は、最も進展が著しい有機合成分野の一つである。従来、鈴木宮浦カップリング反応などの、パラジウム触媒を用いたアリール金属種とハロゲン化アリールとのクロスカップリングがビアリール合成のスタンダードとして頻用されてきた。近年ではこの従来法が抱える、多段階プロセス問題、ハロゲン問題、そして高価な金属触媒の使用といった問題点の解決に向けた、より理想的な方法論の開拓研究が注目されている。本研究では、上記の課題を解決すべく、1)調製に多段階を要するアリール金属種に代わり、その原料である芳香環を直接反応させる、2)ハロゲン化アリールに代わりハロゲンを含まないフェノール誘導体をカップリング剤に用いる、3)高価なパラジウム触媒に代わり、安価なニッケルを金属触媒に用いる、といった3つを同時に満たす新規クロスカップリング反応の開発研究を行った。その結果、新たなニッケル触媒を用いることで、オキサゾールやチアゾールのC-H結合とフェノール誘導体のC-O結合を切断し、連結させるC-H/C-Oカップリングの開発に成功した。反応開発にとどまらず、様々な生物活性物質の迅速合成へと応用展開することができた。さらに、反応中間体の単離、速度論実験などの実験化学と、量子化学計算が連動した機構解明研究を行い、触媒サイクルと新たなニッケル触媒の反応性を明らかにすることにも成功した。これらの研究で得た機構的知見をもとに、反応条件の再検討へとフィードバックすることで、エノール誘導体を用いたアゾールの直接アルケニル化や、イミダゾールとフェノール誘導体とのC-H/C-Oカップリング反応の開発へと展開することができた。

Migration of metal catalysts with aromatic ring linkages is the most advanced in organic synthesis. In the past, Suzuki Miyazawa has been involved in the production of various kinds of catalysts, such as metal species, chemical species, and chemical species. In recent years, there has been a lot of attention paid to the development of new methods, such as multi-stage optimization problems, optimization problems, and the use of high-temperature metal catalysts. This research aims to solve the problems mentioned above: 1) modulation of multi-stage reaction of metal species, direct reaction of aromatic rings from raw materials, 2) modulation of multi-stage reaction of aromatic rings, 3) high temperature reaction of metal catalysts, direct reaction of aromatic rings from raw materials, 3) high temperature reaction of metal catalysts 3. Research on the development of new technologies As a result, the C-H bond of the new catalyst was successfully developed by cutting off the C-O bond of the new catalyst and linking the C-H/C-O bond. The rapid synthesis of bioactive substances and their application in the development of anti-inflammatory drugs In addition, the separation and velocity theory of reaction intermediates and quantum chemistry calculations have been successfully carried out in the study of reaction properties of catalysts. This study has been conducted on the mechanism of knowledge, reaction conditions, and development of C-H/C-O inducers.