二重らせん超分子・高分子の創製と触媒的自己複製および不斉反応への応用

申請者らはこれまでに、カルボキシル基を有しm-ターフェニル骨格を単位構造とするアキラルな共役高分子や二量体が、カルボキシル基の自己会合を介して、ラセミの二重らせん構造を形成することを見出している。また、光学活性なアミンを用いると、得られる二重らせんの巻き方向を制御出来ることも明らかにしている。本研究では、新たな巻き方向が制御された二重らせん分子の構築を目指し、光学活性な置換基を導入したカルボン酸ポリマーを新たに合成し、それらの自己会合挙動について詳細に検討を行った。光学活性な置換基を導入したカルボン酸ポリマー（poly-(S)-1）を合成し、円二色性（CD）スペクトルを有機溶媒中で測定したところ、弱いながらも誘起CDが主鎖の吸収領域に観測され、poly-(S)-1が自己会合し一方向巻きに片寄った二重らせんを形成することが分かった。一方、アキラルまたはキラルなアミン存在下、poly-(S)-1は水素結合形成を駆動力としてアミンを包接した二重らせんを形成し、巻き方向の片寄りが増幅することも見出した。さらに様々な光学純度のキラルアミンを用いて、その鏡像体過剰率 (ee) に対するCD強度の非線形効果を調べたところ、正の非線形効果を示し、らせんの片寄りがeeに対して不斉増幅することも明らかになった。以上の結果は、新たな二重らせん分子を構築する上での新たな構造モチーフとなり得るので、今後、不斉識別能や不斉触媒能を有する新規二重らせんを構築するための重要な指針になると考えられる。

申請者らはこれまでに、カルボキシル基を有しm-ターフェニル骨格を単位構造とするアキラルな共役高分子や二量体が、カルボキシル基の自己会合を介して、ラセミの二重らせん構造を形成することを見出している。また、光学活性なアミンを用いると、得られる二重らせんの巻き方向を制御出来ることも明らかにしている。本研究では、新たな巻き方向が制御された二重らせん分子の構築を目指し、光学活性な置換基を導入したカルボン酸ポリマーを新たに合成し、それらの自己会合挙動について詳細に検討を行った。光学活性な置換基を導入したカルボン酸ポリマー（poly-(S)-1）を合成し、円二色性（CD）スペクトルを有機溶媒中で測定したところ、弱いながらも誘起CDが主鎖の吸収領域に観測され、poly-(S)-1が自己会合し一方向巻きに片寄った二重らせんを形成することが分かった。一方、アキラルまたはキラルなアミン存在下、poly-(S)-1は水素結合形成を駆動力としてアミンを包接した二重らせんを形成し、巻き方向の片寄りが増幅することも見出した。さらに様々な光学純度のキラルアミンを用いて、その鏡像体過剰率 (ee) に対するCD強度の非線形効果を調べたところ、正の非線形効果を示し、らせんの片寄りがeeに対して不斉増幅することも明らかになった。以上の結果は、新たな二重らせん分子を構築する上での新たな構造モチーフとなり得るので、今後、不斉識別能や不斉触媒能を有する新規二重らせんを構築するための重要な指針になると考えられる。