金をベースとした多種合金ナノクラスター触媒の設計と不活性結合の低温での活性化

金基多元合金纳米团簇催化剂设计及低温惰性键活化

基本信息

批准号：
13F03333
负责人：
櫻井英博
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-26 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでにAu/Pd合金系を用いることにより、不活性結合である炭素ー塩素結合の低温での活性化に成功し、その主な要因が、合金表面上の金とパラジウムの接合面における協同的な酸化的付加過程にあることを明らかにしてきた。また同様の考え方に基づき、さらに不活性な結合である炭素ーフッ素結合の活性化がPd/Pt合金系で実現することを見出し、イソプロピルアルコールを溶媒及び還元剤として用いることで、室温での触媒的脱フッ素化反応を実現した。最終年度の研究では、主としてこの反応機構の解明について詳細な検討を行った。既に本系が通常の水素化脱ハロゲン化反応とは異なり、アルコール水素が水素源となる、いわゆるプロトン化脱ハロゲン化反応であることを実験的に明らかにしていたが、さらなる検討により、イソプロピルアルコールと芳香族フッ化物が金属表面上に共吸着した時にだけ反応が進行することを明らかにした。すなわちどちらの基質が欠けても反応は進行せず、この両者が共に表面に吸着すると、アルコールのOH部分の酸化的付加がパラジウム上で起こり、その近傍の白金上で炭素ーフッ素結合の活性化が進行し、その時の活性化エネルギーが、単独の酸化的付加と比較すると10kcal/mol以上も活性化エネルギーが低下し、室温付近で十分に反応が進行するレベルとなることを初めて明らかにすることができた。以上のように、この非常にユニークな炭素ーフッ素結合の活性化のメカニズムのほぼ全容を明らかにした。

到目前为止，使用AU/PD合金系统已被用于在低温下成功激活惰性碳氯键，并且已经表明，主要因素是合金表面金和钯的键表面的合作氧化添加过程。此外，基于相同的概念，发现在PD/PT合金系统中实现了惰性键的激活，碳氟键，并通过将异丙醇作为溶剂和还原剂，在室温下实现催化性屈光反应。在最后一年的研究中，我们主要对该反应的机制进行了详细的检查。已经通过实验表明，该系统是一种所谓的质子化去alogenation反应，其中酒精氢是氢的源，与通常的水力发电降解反应不同，但进一步的研究表明，该反应仅在异丙醇和芳族氟化物时才在金属表面上共同吸收时，该反应仅在异丙醇和芳族氟化物时进展。换句话说，即使缺少任何一个底物，反应也不会进展，当这两个底物都吸附在表面上时，酒精的OH部分的氧化添加出现在钯上，碳氟链键的激活以及在该时间添加的含量均在10 kCCC的激活能量上的氧化能量降低了10 kCCCC的激活能量或更多地比较。第一次在室温周围的水平上进行充分进展。因此，已经阐明了这种激活碳氟键的非常独特的机制。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

櫻井研究室HP

樱井研究所HP

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Oxidative Coupling of Organoboron Compounds

DOI：
10.1002/ajoc.201300283
发表时间：
2014-06-01
期刊：
ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
影响因子：
2.7
作者：
Dhital, Raghu Nath;Sakurai, Hidehiro
通讯作者：
Sakurai, Hidehiro

Gold-based Bimetallic Nanoclusters for Low Temperature C-X Bond Activation

用于低温 C-X 键激活的金基双金属纳米团簇

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Abe;et al.;(Double Chooz Collaboration);R. N. Dhital
通讯作者：
R. N. Dhital

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作者：
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通讯作者：
齋藤雄太朗・谷田部浩行・田村伊織・近藤洋平・石田涼・関智宏・江口晃弘・高草木洋一・山本和俊・MuraliCKrishna・山東信介