反応性ホモ及びヘテロ金属クラスターを単位素子とする配位空間の創成

使用反应性同质和异质金属簇作为单元元素创建配位空间

• 批准号: 17036059
• 负责人: 松坂 裕之
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036059/
• 关键词: 混合金属クラスター; 金属-金属結合; イミド; ルテニウム; ロジウム; イリジウム; パラジウム; 白金

本研究では、反応性ホモおよびヘテロ金属クラスター分子を集積構造を構築するための単位素子として活用し、これらを配列させることで物質変換場としての機能を有する骨格によって囲まれた配位空間を創出して新たな(触媒的)物質変換反応を開拓することを目的とする。今年度は単位素子として活用し得る、特徴ある組成・構造を有する新規な反応性金属クラスターの合成に集中的にとりくんだ。その結果、異種貴金属原子間の結合形成反応により、種々の分子変換反応に高い触媒活性を示すルテニウムとロジウムまたはイリジウムとが交互に配列した特徴的な構造を有する混合貴金属クラスターが得られることを見出した。本反応系では、多核化のための特別な補助配位子をなんら用いることなく異種金属間結合形成がスムースに進行し、単核錯体を前駆体として、3核、5核、6核、8核の骨格を有する一連の化合物が選択的・効率的に構築できるという点が特長である。次いで、これらのクラスターをビルディングブロックとして配位空間を構築するための予備的な実験として、クラスターの配位子置換反応を検討したところ、反応条件を制御することにより、特定の金属上の特定のサイトのCO配位子が選択的にピリジン、ニトリル、イソニトリルなどで置換できることも明らかにした。一方、最近報告した2核ルテニウムイミドメチレン錯体に金属種を付加させる手法により、ルテニウム/白金またはルテニウム/パラジウム混合金属クラスターが高収率で合成できることも見出した。反応条件に応じてイミド窒素またはメチレン炭素の一方のみが選択的に金属中心を捕捉し、3核または6核構造が効率的に構築されている点が特徴的である。

这项研究旨在利用反应性同型和异量簇分子作为构建集成结构的单元元素，并通过排列它们，一个被骨骼包围的配位空间，该骨骼充当材料转换场，从而产生一种新的（催化）材料转换反应。今年，我们将重点关注具有独特组成和结构的新型反应金属簇的合成，可以用作单位元素。结果，发现不同贵金原子之间的键形形成反应产生混合的贵金属簇，并具有独特的结构，其中唯一的结构，ruthenium和dhodium或iridium在各种分子转化反应中表现出较高的催化活性。该反应系统具有平滑的形成异源金属键的过程，而无需使用任何特殊的辅助配体进行多核键，以及一系列具有三个，五个，五个，六个和八个核的骨骼结构的化合物可以选择性地，有效地使用单核复合物作为前体来构建。 Next, as a preliminary experiment to construct a coordination space using these clusters as building blocks, we investigated the ligand substitution reaction of clusters, and it was revealed that by controlling the reaction conditions, CO ligands at specific sites on a particular metal can be selectively replaced by pyridine, nitrile, isonitrile, etc. On the other hand, it has also been discovered that by recently reported methods of adding metal species to dinuclear氨基苯基甲基烯基络合物，ruthenium/platinum或ruthenium/Palladium混合金属簇可以高产量合成。特征是，只有一个酰亚胺氮或甲基碳选择性地捕获金属中心，并且根据反应条件有效地构建了三核或六核结构。

项目成果

A Dinuclear Ru(II) κ^2-Diamido/η^6-Naphthalene Complex Featuring a Coordinatively Unsaturated Yet Highly π-Basic(η^5-C_5Me_5)Ru Diamide Fragment

具有配位不饱和但高度 π 碱性 (η^5-C_5Me_5)Ru 二酰胺片段的双核 Ru(II) κ^2-二酰胺基/η^6-萘配合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Organometallics 24
• 作者: Igashira-Kamiyama;T.Kawamoto;T.Konno;M.Mitsumi;K.Saito;Shin Takemoto;Shin Takemoto;Shin Takemoto;Shin Takemoto
• 通讯作者: Shin Takemoto

Dinuclear Ruthenium(II) Catecholato and 2,3-Naphthalenediolato Complexes Featuring κ^2-Diaryloxo/η^6-Arene Coordination Mode

具有 κ^2-二芳氧代/η^6-芳烃配位模式的双核钌(II)儿茶酚和 2,3-萘二醇配合物

• 发表时间: 2006
• 期刊: Inorg.Chim.Acta 359
• 作者: Igashira-Kamiyama;T.Kawamoto;T.Konno;M.Mitsumi;K.Saito;Shin Takemoto;Shin Takemoto;Shin Takemoto
• 通讯作者: Shin Takemoto

Synthesis of Ru-Pt and Ru-Pd Mixed-Metal Imido Clusters from a Diruthenium Imido-Methylene Scaffold [Cp^*Ru)_2(μ_2-NPh)(μ_2-CH_2)]

从二钌亚氨基亚甲基支架合成 Ru-Pt 和 Ru-Pd 混合金属亚氨基团簇 [Cp^*Ru)_2(μ_2-NPh)(μ_2-CH_2)]

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Commun.
• 作者: Igashira-Kamiyama;T.Kawamoto;T.Konno;M.Mitsumi;K.Saito;Shin Takemoto
• 通讯作者: Shin Takemoto