Enantiomerenerkennung mit der Dirhodiummethode - Neue Dirhodiumkomplexe und Adamantanliganden als Nanosonden

在einer Reihe （gefördert durch Sachbeihilfen aus mehreren DFG-Projekten）中，研究了dihodiummethode （Einsatz eines chiralen diho4 - tetraarboxyat - complexes als nmr - auxar zur对映异构- unterscheidung）的研究进展。我们德国请您毛皮快阿莱funktionellen Gruppen收购vorteilhaft verwendet了萤石,死在der organischen和Naturstoffchemie vorkommen。第一个分类是在vielerlei Hinsicht <s:1> berlegen。[1][1][1][1][1][1][1][1]。在此基础上，本文提出了一种新的优化方法，即优化特征曲线、优化特征曲线、优化特征曲线和辅助优化特征曲线。Zum Abschluss des Gesamtprojektes " dirhodiummethotes " möchten wir daher zwei Aspekte unsuchen。(1) Optimierung des Komplexes Wir wollen prefen, ob sich dieser Komplex verbessern lässt, um am Ende einen " optimalen", kommerziell verwertaren komerplex als Auxiliar fbr die chirale Differenzierung zu erhalten。大祖soll der complex in zweierlei Richtung modifizierwerden: - teilproject 1: Ersatz der Moshersäurereste durch Carbonsäuren mit größeren磁性各向异性Gruppen (Naphthyl, Phthalimido) sowie durzgruppenmodifizierte Aminosäuren （Indolyl, Fmoc u.a）。- teilproject 2：人造红景天（Rhodiumatome durch Wismut）。Die dadurch erzeugten compound sind noch monovalent, und es ist damit zu rechenen, pass Die Lewissäure-Aktivität des verbliebenen Rhodiumatoms gestärkt bird。Beides - ist <s:1>特别行列队与辅助队<e:1>。Gegebenenfalls kann in solchen heterobimetallischen Komplexen aucch noch die Moshersäure durch eine Säure ersetzt werden, die siich untersuchten Säuren als berlegen erwiesen hat。(2) Abschätzung der räumlichen Ausdehnung der Wirksphäre des Komplexes Hierzu sollen diverse Adamantanderivate syntisiert und als Liganden (Nanosonden) getestet werden: - teilprojet 3: Obwohl wir einige Kenntnisse ber den Wirkmechanismus innerhalb der didieomeren Addukte haben (Anisotropie-/Ringstromeffekte der Phenylgruppen der Moshersäurereste), gelingt es nur selten, die Dispersionseffekte and den ligandenmoleklen zu verstehen oder gar vorauszusagen。Hier können Adamantanderivate abhilife schaffen, weil sie die Kavitäten um die Rhodiumatome von Rh* gut aushlen and auf ihrer nahesu kugelförmigen Oberfläche zehn Kohlenstoff- und sechzehn Wasserstoffatome besitzen, deren NMR-Signale ausgewertet werden können。各向异性材料的纳米晶体提取。在Rh* abschätzen zu können中，研究了非化学取代基金刚烷的合成和表征。

In einer Reihe früherer Doktorarbeiten (gefördert durch Sachbeihilfen aus mehreren DFG-Projekten) wurde die Dirhodiummethode (Einsatz eines chiralen Dirhodium-Tetracarboxylat-Komplexes als NMR-Auxiliar zur Enantiomeren-Unterscheidung) entwickelt. Wir konnten zeigen, dass sie für fast alle funktionellen Gruppen vorteilhaft verwendet werden kann, die in der organischen und Naturstoffchemie vorkommen. Sie ist klassischen Auxiliaren in vielerlei Hinsicht überlegen. Bei fast allen Untersuchungen wurde der Dirhodiumkomplex mit vier Moshersäureresten (Rh*) verwendet. Bei all seiner Effektivität ist es aber doch keineswegs gesichert, dass gerade dieser Komplex als Auxiliar optimale Eigenschaften hat und es nicht noch bessere gibt. Zum Abschluss des Gesamtprojektes „Dirhodiummethode" möchten wir daher zwei Aspekte untersuchen. (1) Optimierung des Komplexes Wir wollen prüfen, ob sich dieser Komplex verbessern lässt, um am Ende einen „optimalen", kommerziell verwertbaren Komplex als Auxiliar für die chirale Differenzierung zu erhalten. Dazu soll der Komplex in zweierlei Richtung modifiziert werden: - Teilprojekt 1: Ersatz der Moshersäurereste durch Carbonsäuren mit größeren magnetisch anisotropen Gruppen (Naphthyl, Phthalimido) sowie durch diverse schutzgruppenmodifizierte Aminosäuren (Indolyl, Fmoc u.a.). - Teilprojekt 2: Ersatz eines der beiden Rhodiumatome durch Wismut. Die dadurch erzeugten Komplexe sind nur noch monovalent, und es ist damit zu rechnen, dass die Lewissäure-Aktivität des verbliebenen Rhodiumatoms gestärkt wird. Beides ist für den Einsatz als Auxiliar günstig. Gegebenenfalls kann in solchen heterobimetallischen Komplexen auch noch die Moshersäure durch eine Säure ersetzt werden, die sich unter den im Teilprojekt l untersuchten Säuren als überlegen erwiesen hat. (2) Abschätzung der räumlichen Ausdehnung der Wirksphäre des Komplexes Hierzu sollen diverse Adamantanderivate synthetisiert und als Liganden (Nanosonden) getestet werden: - Teilprojekt 3: Obwohl wir einige Kenntnisse über den Wirkmechanismus innerhalb der diastereomeren Addukte haben (Anisotropie-/Ringstromeffekte der Phenylgruppen der Moshersäurereste), gelingt es nur selten, die Dispersionseffekte an den Ligandenmolekülen zu verstehen oder gar vorauszusagen. Hier können Adamantanderivate Abhilfe schaffen, weil sie die Kavitäten um die Rhodiumatome von Rh* gut ausfüllen und auf ihrer nahezu kugelförmigen Oberfläche zehn Kohlenstoff- und sechzehn Wasserstoffatome besitzen, deren NMR-Signale ausgewertet werden können. Dies macht diese Liganden zu hervorragend geeigneten Nanosonden zur Abtastung des Anisotropiebereichs. Es soll eine ganze Reihe unterschiedlich substituierter Adamantane synthetisiert und getestet werden, um daraus die Fernwechselwirkungen der Carboxylatreste in Rh* abschätzen zu können.