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Experimental identification of non-statistical dynamic effects

非统计动态效应的实验识别

基本信息

批准号：
164644904
负责人：
Professor Dr. Michael Schmittel
金额：
--
依托单位：
Arbeitsgruppe Organische Chemie I
依托单位国家：
德国
项目类别：
Research Grants
财政年份：
2010
资助国家：
德国
起止时间：
2009-12-31 至 2014-12-31
项目状态：
已结题

来源：
https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/164644904?language=en
关键词：
Experimental identification non statistical dynamic

项目摘要

Unser Verständnis der Chemie ist auf Paradigmen aufgebaut, wie z.B. auf den statistisch-kinetischen Theorien nach Eyring und Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM), die bereits vor vielen Jahrzehnten entwickelt wurden und seitdem die Interpretation chemischer Befunde bestimmen. Auf der Basis dieser Modelle werden üblicherweise experimentelle Resultate und mechanistische Hypothesen auf ihre Konsistenz hin geprüft, obgleich seit wenigen Jahren deutlich geworden ist, dass in bestimmten Reaktionsszenarien nicht-statistische dynamische Effekte das Reaktionsgeschehen dominieren, deren experimentelle Auswirkungen überhaupt nicht mit den Erklärungsmustern der Eyring- oder RRKM-Modelle in Einklang gebracht werden können. Ein besseres Verständnis für dynamische Prozesse ist daher für das ganze Gebiet der Chemie von großer Bedeutung. Bislang ist nur eine recht überschaubare Zahl von dynamisch kontrollierten Reaktionsszenarien identifiziert worden, weil nach bestehender Meinung jede experimentelle Evidenz durch sehr zeitaufwändige Moleküldynamik- (MD) Simulationen ergänzt werden muss. Das vorliegende Projekt will demonstrieren, dass auf der Basis experimenteller Daten, die intra- und intermolekulare kinetische Isotopeneffekte bzw. temperaturunabhängige Produktverhältnisse in einen Gesamtkontext stellen, es möglich ist, nicht-statistische Dynamik auch verlässlich ohne MD-Beweisführung zu erfassen. Hierzu sollen im Bereich der thermischen Diradikalcyclisierungen, insbesondere der C2-C6 Cyclisierung, auf der Basis umfassender Substituentenvariationen die Schnittstellen zwischen klassischen (statistisch kontrollierten) und nicht-statistischen Reaktionsverläufen innerhalb von vergleichbaren Gesamtreaktionen (z.B. der formalen En-Reaktion) ausgelotet werden. Übergänge zwischen den Reaktionsszenarien sollen über berechnete Potentialenergiehyperflächen nachverfolgt werden. Durch die Abkehr von Einzelfällen, wie in bisherigen Studien, hin zu einem globalen Bild dynamisch kontrollierter Reaktionsszenarien sollen nicht nur dem Experimentator neue Leitlinien zur reaktionsmechanistischen Identifizierung, sondern dem Theoretiker eine komplette Datenmatrix für die Überprüfung von MD-Simulationen an die Hand gegeben werden. Die resultierenden Richtlinien dürften daher für alle mechanistischen Untersuchungen mit molekularer Auflösung in Chemie, Biologie und Medizin von Bedeutung sein.

化学家的理解是建立在范式之上的，如z.B.在Eyring和Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus（RRKM）的统计运动学理论基础上，对多年来的研究成果进行了总结，并提出了解释化学的基本概念。在韦尔登模型的基础上，通过实验结果和机制假设，得出了如下结论：在最佳反应动力学中，反应动力学不受统计学的影响，因此，在韦尔登模型中，反应动力学的实验结果不受影响。Ein besseres Verständnis für dynamische Prozesse ist daher für das ganze Gebiet der Chemie von großer Bedeutung. Bislang ist努尔eine recht überschaubare Zahl von dynamisch kontrollierten Reaktionsszenarien identifiziert沃登，weil nach bestehender Meinung jede experimentelle Evidenz durch sehr zeitaufwändige Moleküldynamik-（MD）Simulationen ergänzt韦尔登muss.该项目将在基础实验数据上证明同位素分子内和分子间的动力学效应。在一个Gesamtkontext stellen中的temperaturunabhängige Produktverhältnisse，es möglich ist，nicht-statistische Dynamik auch verlässlich ohne MD-Beweisführung zu erfassen.在热辐射循环的基础上，以C2-C6环化为基础，以Schnittstellen zwischen klasschen（statistisch kontrollierten）和nicht-statistischen Reaktionsverläufen innerhalb von vergleichbaren Gesamtreaktionen（z.B.形成反应）的韦尔登。在韦尔登之后，反应灵敏度将被降低。尽管如此，在一个全球性的图像动态控制反应中，并不只有新的实验者对反应机制的识别，而是理论上建立了一个完整的数据矩阵，用于对韦尔登手进行MD模拟。Die resultierenden Richtlinien dürften daher für alle mechanistischen Untersuchungen mit molekularer Auflösung in Chemie，Biologie und Medizin von Bedeutung sein.