前周期遷移金属による炭素-カルコゲン結合の活性化

早期过渡金属激活碳硫键

• 批准号: 09239222
• 负责人: 巽 和行
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239222/
• 关键词: 前周期遷移金属; スルフィド; セレニド; 炭素-硫黄結合切断; チオラート; モリブデン; タングステン

我々は炭素-硫黄結合切断反応等を利用することにより、M=Se,M=S,M=0結合をもつ前周期遷移金属錯体の新規合成法の開拓を行なっており,その一環として本研究課題では立体的に嵩高いペンタメチルシクロペンタジエニル基(Cp^★=C_5Me_5)を補助配位子としてもつ、一連の第6族遷移金属カルコゲニド錯体の合成に成功した。例えば、半サンドイッチ型タングステンクロリドおよびモリブデンクロリドとリチウムチオラート類との反応について検討した。Cp^★WCl_4(Cp^★=C_5Me_5)とチオラートのリチウム塩LiSCMe_3,LiSCH_2CH_2SLiとの反応では容易に炭素-硫黄結合切断が起こり,末端スルフィド結合をもつ錯体Cp^★W(S)_2(SCMe_5),[Cp^★W(S)_5]が生成した。一方、Cp^★MoCl_4を用いた同様の反応では炭素-硫黄結合切断は観測されず、それぞれチオラート錯体Cp^★Mo(SCMe_3)_3,[Cp^★Mo(SCH_2CH_2S)_2]が得られた。タングステンの反応では,金属が5価から6価に酸化されているのに対し,モリブデンの場合は4価に還元される。次に,Cp^★Mo(SCMe_3)_3とS_8との反応からはCp^★Mo(S)(O)(SCMe_3),Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3),Cp^★_2Mo_2(S)_2(μ-S)_2が単離された。S_8はモリブデンを6価に酸化する。また,Cp^★Mo(SCMe_3)_3に乾燥した酸素を導入すると,Cp^★Mo(O)_2(SCMe_3)を選択的に与える。また,無機セレンとの反応ではCp^★Mo(S)_2(SCMe_3)と2核錯体Cp^★_2Mo_2(E)_2(μ-E)_2(E=S,Se)が単離された。Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)の末端スルフィドの生成は,一部のチオラートの炭素-硫黄結合切断にもとづくことになる。一方,Cp^★Mo(SCMe_3)_3と4倍当量のヒドラジン類(Me_2NNH_2またはPhNHNHPh)と反応させることにより,Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)を得た。続いて、Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)と過剰の無水Li_2S_2をTHF中室温で反応させた後,CH_3CNiUPPh_4Brを用いてカチオン交換することにより、赤色結晶として(PPh_4)[Cp^★Mo(S)_3]を得ることに成功した。

I 々 は carbon - sulfur combining with cutting off the 応 を using す る こ と に よ り, M = Se, M = S, M = 0 combining を も つ cycle before migration metal misprinted の line new rules synthesis の pioneering を な っ て お り, そ の link と し て in this research topic で は stereo に song high い ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル base (Cp ^ u = C_5Me_5 Youdaoplaceholder0 subsidize the coordination position と て て て た た, the first batch of <s:1> 6th group of migrating metals カ コゲニド コゲニド misform <s:1> synthesis に successful た た. Example え ば, half サ ン ド イ ッ チ type タ ン グ ス テ ン ク ロ リ ド お よ び モ リ ブ デ ン ク ロ リ ド と リ チ ウ ム チ オ ラ ー ト class と の anti 応 に つ い て beg し 検 た. Painted painted Cp ^ WCl_4 (Cp ^ = C_5Me_5) と チ オ ラ ー ト の リ チ ウ ム salt LiSCMe_3, LiSCH_2CH_2SLi と の anti 応 で は easy に carbon - sulfur combining cut が up こ り, end ス ル フ ィ ド combining を も つ misprinted Cp ^ u W (S) _2 (SCMe_5), [Cp ^ u W (S)_5]が generates た. Painted side, Cp ^ MoCl_4 を with い た with others の anti 応 で は carbon - sulfur combining cut は 観 measuring さ れ ず, そ れ ぞ れ チ オ ラ ー ト misprinted Cp ^ u Mo (SCMe_3) _3, [Cp ^ u Mo (SCH_2CH_2S) _2] が must ら れ た. タ ン グ ス テ ン の anti 応 で は, metal が 5 価 か ら 6 価 に acidification さ れ て い る の に し, seaborne モ リ ブ デ ン の occasions は 4 価 に also yuan さ れ る. Painted に, Cp ^ Mo (SCMe_3) _3 と S_8 と の anti 応 か ら は Cp ^ u Mo (S) (O) (SCMe_3), Cp ^ u Mo (S) _2 (SCMe_3), painted Cp ^ _2Mo_2 (S) _2 (mu - S) _2 が 単 from さ れ た. S_8 モリブデ モリブデ を を6価に acidification する. Painted ま た, Cp ^ Mo (SCMe_3) _3 に dry し た acid element を import す る と, Cp ^ u Mo (O) _2 (SCMe_3) を sentaku に and え る. ま た, inorganic セ レ ン と の anti 応 で は Cp ^ u Mo (S) _2 (SCMe_3) painted と nuclear misprinted Cp ^ 2 _2Mo_2 (E) _2 (mu - E) _2 (E = S, Se) が 単 from さ れ た. Cp ^ u Mo (S) _2 (SCMe_3) の end ス ル フ ィ ド の generated は, a の チ オ ラ ー ト の carbon - sulfur combining cut に も と づ く こ と に な る. Painted on one side, the Cp ^ Mo (SCMe_3) _3 と 4 times equivalent の ヒ ド ラ ジ ン class (Me_2NNH_2 ま た は PhNHNHPh) と anti 応 さ せ る こ と に よ り, Cp ^ u Mo (S) _2 (SCMe_3) を た. Painted 続 い て, Cp ^ Mo (S) _2 (SCMe_3) と turning の anhydrous Li_2S_2 を THF at room temperature in で anti 応 さ せ た after CH_3CNiUPPh_4Br を with い て カ チ オ ン exchange す る こ と に よ り, red crystallization と し て (PPh_4) [Cp ^ u Mo (S) _3] を must る こ と に し success Youdaoplaceholder0.

项目成果

K.Tatsumi: "Synthesis of Organometallic Compounds:A Practical Guide" Wiley, 44 (1997)

K.Tatsumi：“有机金属化合物的合成：实用指南”Wiley，44 (1997)

H.Kawaguchi: "Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl)tantalum Sulfido Complexes via C-S Bond Cleavage of Triphenylmethanethiolate and Formation of a Novel Trithioborato Ligand." Organometallics. 16・3. 307-309 (1997)

H. Kawaguchi：“通过三苯基甲硫醇的 C-S 键断裂合成（五甲基环戊二烯基）钽硫配合物并形成新型三硫代硼酸配体”16·3（1997）。

H.Kawaguchi: "Construction of a Cyclic Tricubane Cluster[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4」_3(μ-S_4)_3 from the Mo_2Fe_2S_4 Single Cubane Component." J.Am.Chem.Soc.119・44. 10871-10872 (1997)

H. Kawaguchi：“从 Mo_2Fe_2S_4 单立方烷组分构建环状三立方烷簇[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4"_3(μ-S_4)_3。” J.Am.Chem.Soc.119・44. 10871-10872 (1997)

J.-P.Lang: "Synthesis of a Heterometallic Ladder Polymer[Cp^*WS_3Ag_2Br]_n." Inorg.Chem.36・27. 6447-6449 (1997)

J.-P.Lang：“异金属梯形聚合物的合成[Cp^*WS_3Ag_2Br]_n”。Inorg.Chem.36・27（1997）。

J.-P.Lang: "Association of Two Incomplete Cubane WS3Cu3 Clusters in the Crystal Structures of [PPh_4]_2[(Cp^*WS_3)_2Cu_6(NCS)_6] and [PPh_4]_2[(Cp^*WS_3)_2Cu_6Br_6] (Cp^*=C_5Me_5)." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.-・10. 405-406 (1997)

J.-P.Lang：“[PPh_4]_2[(Cp^*WS_3)_2Cu_6(NCS)_6] 和 [PPh_4]_2[(Cp^*WS_3)_2Cu_6Br_6 晶体结构中两个不完整古巴烷 WS3Cu3 团簇的关联] (Cp^*=C_5Me_5)。” J.Chem.Soc.,Chem.Commun.-・10. 405-406 (1997)