synthesis of heteropolycyclic building blocks via catalytic cycloisomerization reactions

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二核ロジウム(II)錯体を用いた触媒的環化異性化反応を鍵反応とする含窒素複素環ビルディングブロック構築とその応用についての研究を行い、本年度は下記の成果を得ることができた。(1) Rh2(pfb)4を用いたN-シクロヘキセニル-N-プロパルギルスルホンアミドの環化異性化反応において、窒素原子上の置換基効果について検討を行ったところ、フェニルスルホニル基上の置換基の電子求引性の低下に伴い収率が低下すること、ベンゼン環上の置換基は4位よりも2位に存在すると収率が向上する傾向にあることが分かった。(2) 環化異性化反応で得られたシクロプロパン環が縮環した三環性スルホンアミドの二重結合を位置および立体選択的なヒドロホウ素化を行った後に生じたアルコールを酸化して調製されたシクロプロピルケトンに対し、ギ酸中ヨウ化ナトリウムで処理すると位置および立体選択的なシクロプロパン環の開環が進行し、高収率でγ-ヨードケトンが得られることを明らかにした。(3) アルキン末端にアリール基が置換した基質を用いると当初予想したシクロプロパン環が縮環した三環性スルホンアミドではなく、exoメチレン部位をもつヘキサヒドロインドールが中程度の収率で得られることが分かった。(4) 1,5-ジアリール-1-ペンチンの7-endo型分子内ヒドロアリール化反応を行うべくRh2(pfb)4を作用させたが反応は全く進行しなかった。代わりにTfOHを用いると低収率ながら所望の9-アリールベンゾスベレン誘導体が得られることが分かった。現在収率の向上を目指し反応条件の最適化を行っている。