ケイ素－ケイ素π単結合の結合長変化を利用したπ結合の構造、性質の解明

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ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンと末端アルキンの反応を検討した。この反応では、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂してアルキニル基と水素原子が付加する。生成物の構造をX線結晶構造解析で決定したところ、シス付加体であることがわかった。理論計算によると、シス付加体よりトランス付加体の方が安定であるため、エネルギーの高いシス付加体が優先的に生成したことになる。この反応と後処理を1H NMRで追跡したところ、反応直後、生成物の単離後、X線結晶構造解析のための再結晶後のスペクトルは同一で、異性化はしていないことがわかった。そのため、この反応では反応中にシス付加をすることが明らかになった。この反応はアルキンの末端炭素原子がゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合の一方のゲルマニウム原子に付加し、末端水素原子がもう一方のゲルマニウム原子に引き抜かれる機構で進行すると考えられる。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを2.2等量のカリウムで還元すると、ジアニオンが生成し、18-クラウン-6を加えると結晶が得られた。X線結晶構造解析の結果、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂し、2個のゲルマニウム原子がアニオンになっていることがわかった。それに伴い、これらのゲルマニウム原子はピラミッド構造になっている。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを1等量のカリウムを用いてトルエン中で還元すると、ラジカルアニオンが生成する。この反応をTHF中で行い、18-クラウン-6を加えて結晶化させると、ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンの橋頭位のtert-ブチル基が脱離したものが二量化し、ジアニオンになった化合物が得られた。ラジカルアニオンやこの二量体ジアニオンの構造については、さらに検討する予定である。