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ケイ素－ケイ素π単結合の結合長変化を利用したπ結合の構造、性質の解明

利用硅-硅π单键长度变化阐明π键的结构和性质

基本信息

批准号：
21H01914
负责人：
久新荘一郎
金额：
$ 11.07万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンと末端アルキンの反応を検討した。この反応では、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂してアルキニル基と水素原子が付加する。生成物の構造をX線結晶構造解析で決定したところ、シス付加体であることがわかった。理論計算によると、シス付加体よりトランス付加体の方が安定であるため、エネルギーの高いシス付加体が優先的に生成したことになる。この反応と後処理を1H NMRで追跡したところ、反応直後、生成物の単離後、X線結晶構造解析のための再結晶後のスペクトルは同一で、異性化はしていないことがわかった。そのため、この反応では反応中にシス付加をすることが明らかになった。この反応はアルキンの末端炭素原子がゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合の一方のゲルマニウム原子に付加し、末端水素原子がもう一方のゲルマニウム原子に引き抜かれる機構で進行すると考えられる。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを2.2等量のカリウムで還元すると、ジアニオンが生成し、18-クラウン-6を加えると結晶が得られた。X線結晶構造解析の結果、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂し、2個のゲルマニウム原子がアニオンになっていることがわかった。それに伴い、これらのゲルマニウム原子はピラミッド構造になっている。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを1等量のカリウムを用いてトルエン中で還元すると、ラジカルアニオンが生成する。この反応をTHF中で行い、18-クラウン-6を加えて結晶化させると、ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンの橋頭位のtert-ブチル基が脱離したものが二量化し、ジアニオンになった化合物が得られた。ラジカルアニオンやこの二量体ジアニオンの構造については、さらに検討する予定である。

ビシクロ [1.1.0] テトラゲルマンとEnd アルキンの濜を検検曰.この濜では、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単combinationが开してアルキニルbaseとhydrogen atomがFUKAする. The structure of the product was determined by X-ray crystal structure analysis. Theoretical calculations and calculationsため, エネルギーの高いシス Pay added body が priority にgenerated したことになる.このreaction and post-processingを1H NMR tracing, after reaction, isolation of products, and X-ray crystallographic structure analysis After the recrystallization of ためののスペクトルは the same で, the opposite sex はしていないことがわかった.そのため, このanti応では濜中にシス发加をすることが明らかになった.この応はアルキンのTerminal carbon atomがゲルマニウム-ゲルマニウムπ単 bonded one sideのゲルマニウムatomにFUKAし, Terminal Hydrogen Atom がもう Party のゲルルマニウムAtom にcitation き抜かれる Mechanism で carried out すると考えられる.ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを2.2equivalentのカリウムで returned to the original formと, ジアニオンがGenerationし, 18-クラウン-6をAdd えると Crystallizationがgetられた. Results of X-ray crystal structure analysis, cracking of ゲルマニウム-ゲルママニウムπ単 bondし、2のゲルマニウムatomicがアニオンになっていることがわかった.それに合い、これらのゲルマニウムatomic はピラミッドconstruct になっている.ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを1equivalentのカリウムをUse いてトルエン中で元すると and ラジカルアニオンが to generate する.この濜をTHF中で行い、18-クラウン-6を加えてcrystallizationさせると、ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンののtert-ブチルbasedが出したものが二quantifiedし,ジアニオンになったCompoundがgetられた. The structure of the two-dimensional structure of the ラジカルアニオンやこのジアニオンのについては, the さらに検褜する Predetermined である.