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ケイ素-ケイ素π単結合の構造と性質の解明

阐明硅-硅π单键的结构和性质

基本信息

批准号：
18655011
负责人：
久新荘一郎
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655011/
关键词：
ポリシランポリゲルマン π単結合結合伸長異性体

项目摘要

本研究ではこれまで知られていなかったケイ素-ケイ素π単結合をもつ化合物を合成し、その構造や性質を以下のように明らかにした。trans-1,-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシランを2等量のカリウムで還元すると、1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラシランが橙色の結晶として50%の収率で得られた。X線結晶構造解析の結果、ビシクロ[1.1.0]テトラシラン環は完全な平面構造をとっていることがわかった。橋頭位のケイ素-ケイ素結合長は2.856Aであり、これはこれまでに報告されている最も長いケイ素-ケイ素結合(2.697A)より大きな値である。ESR、直流磁化測定、分子軌道計算、^<29>Si NMRなどの結果から、橋頭位のケイ素-ケイ素結合はπ結合のみの単結合であることが明らかになった。ビシクロ[1.1.0]テトラシランには、長結合異性体、短結合異性体という二つの結合伸長異性体が存在することが理論計算から予測されているが、この化合物の生成はケイ素-ケイ素π単結合をもつ第三の結合伸長異性体が存在することを示している。同様にして、trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラゲルマンを2等量のカリウムで還元すると、1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンが得られた。この化合物はケイ素類似体とは異なりビシクロ[1.1.0]テトラゲルマン環はやや折れ曲がった構造をしている。また、橋頭位の二つのゲルマニウム原子はいずれもピラミッド構造をとり、その原子間距離は3.127及び3.121Aであった。理論計算によると、ゲルマニウム原子間にはやや歪んだπ単結合が存在することが示唆される。このゲルマニウム-ゲルマニウムπ単結合の性質についてさらに検討する予定である。

In this study, we found that the synthesis, structure and properties of these compounds were different. trans-1,--1,2,2,3,4,4- X-ray crystal structure analysis results, such as: [1.1.0],[1.1.1],[1.1.2],[1.1.3],[1.1.4],[1.1.5],[1.1.6],[1.1.7],[1.1.8],[1.1.9],[1.1.1.9],[1.1.1.1.9],[1.1.1.1.1.9],[1.1.1.1.9],[ The bridgehead position has a length of 2.856A, and the longest length of the bridgehead position has a length of 2.697A. ESR, DC magnetization measurement, molecular orbital calculation,^<29>Si NMR results, bridgehead positions, element-element-binding, π-binding, element-binding, etc. [1.1.0] The existence of a long bound isoform, a short bound isoform, and a second bound isoform is shown by theoretical calculations and predictions. The same is true for trans-1,3--1,2,2,3,4,4-- These compounds are similar in structure to their primes. The distance between atoms is 3.127 and 3.121A. Theoretical calculations show that there is no such thing as an atomic combination. The property of the combination is determined by the following parameters: