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安定なシリルラジカルの生成，構造，性質の研究

稳定硅基自由基的产生、结构与性质研究

基本信息

批准号：
09640623
负责人：
久新荘一郎
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09640623/
关键词：
シリルラジカルポリシラン ESRスペクトル

项目摘要

シリルラジカルは有機ケイ素化学における重要な反応中間体であるが、極めて不安定であるため、通常は低温でのみ観測される。本研究ではかさ高いシリル基を用いることによって室温で安定なシリルラジカルを発生させ、その構造と性質を検討した。シリルラジカル(Et_nMe_<3-n>Si)_3Si・(1:n=1,2:n=2,3:n=3)は過酸化ジ-tert-ブチル(DTBP)を用いた(Et_nMe_<3-n>Si)_3SiHからの水素引き抜き反応および(Et_nMe_<3-n>Si)_4Siと(Et_nMe_<3-n>Si)_3SiSi(SiMe_<3-n>Et_n)_3の光反応によって発生させた。これらのシリルラジカルはESRにより室温で安定に観測される。ESRパラメータから、ケイ素上のメチル基をエチル基で置換するにつれて、ラジカル中心のまわりの立体構造はより平面性を増すことがわかった。また、室温における1、2、3の半減期は発生法によって大きく異なり、例えば(Et_nMe_<3-n>Si)_3SiSi(SiMe_<3-n>Et_n)_3の光反応で発生させた場合、それぞれ3日間、1日、1.5か月であった。次に、さらにかさ高いシリル基をもつシリルラジカルを発生させるために[(i-Pr)_3Si]_3SiHを合成した。X線結晶構造解析の結果、ポリシラン骨格は平面に近い構造をとっていることがわかった。中心のケイ素原子のまわりの3つのSi-Si-Si結合角の和は354.30°であり、この値は理想的なsp^2原子の値(360°)に近く、sp^3原子の値(328.5°)から著しくずれている。また、このものをDTBPと光照射すると、シリルラジカル[(i-Pr)_3Si]_3Siが生成し、ESRパラメータからラジカル中心のまわりの平面性は1〜3の場合よりもさらに増大していることがわかった。また、室温における安定性はDTBPによる水素引き抜き反応で発生させた1〜3の場合より増加し、室温における半減期は5日であった。

Organic chemistry is an important reaction intermediate. It is unstable and usually low temperature. In this study, the structure and properties of high molecular weight compounds were discussed. (Et_nMe_<3-n>Si)_3Si·(1:n=1,2:n=2,3:n=3) Optical-reflection of (Et_nMe_ Si)_3Si·(Et_nMe_ Si)_3Si·(1: n = 1,2: n =2,3: n = 3)<3-n>_3Si·(Et_nMe_<3-n>Si)_3Si·(Et_nMe_<3-n>Si)_3Si·(1: n = 1,2: n = 2,3: n = 3<3-n>) This is the first time that the ESR has been tested at room temperature. ESR is a three-dimensional structure with high planarity and high quality. For example, the light reflection of (Et_nMe_<3-n>Si)_3SiSi(SiMe_<3-n>Et_n)_3 occurs in the following cases: 3 days, 1 day, 1.5 months. In the second place,[(i-Pr)_3Si]_3SiH was synthesized. X-ray crystal structure analysis results, the structure of the plane is close to the middle structure, the structure of the plane is close to the middle structure. The sum of the Si-Si-Si bonding angles of the central element atom is 354.30°, and the value is close to the ideal value of the sp^2 atom (360°) and the sp^3 atom (328.5°). The planarity of the center of the ring is increased by 1 ~ 3 times the field combination. Stability at room temperature: DTBP: water element: water element