有機ケイ素σ共役系イオンの生成,性質および構造の研究

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二〜五環式ラダーポリシランをTHF中,-70℃でカリウムで還元すると,ラジカルアニオンが生成した.溶液はラダーポリシランの環数によって異なる色を呈するが,例えば五環式ラダーポリシラン(1)では溶液は黒くなり,近赤外領域(λ_<max>831nm)に強い吸収を示す.また,1〓のESRスペクトルではサテライトを伴うシグナルが観測された.サテライトはケイ素上のイソプロピル基のα-^<13>によるものと帰属され,スピンは分子全体に非局在化していると考えられる.このシグナルは温度を室温に上げても全く変化が見られず,室温で数か月放置しても安定に存在した(1か月後に19%減衰).これまでに報告されているほとんどのポリシランのラジカルアニオンは低温でのみ観測可能であり,1〓はポリシランのラジカルアニオンとしては極めて安定である.1はナトリウムやリチウムでも還元され,同一のラジカルアニオンを生成した.また,syn構造を有するラダーポリシランのラジカルアニオンは,異性体であるanti構造のラダーポリシランのラジカルアニオンより不安定で,例えばanti, syn形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンは-70℃以上でanti, anti形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンへ異性化した.一方,二〜五環式ラダーポリシランを塩化メチレン中,塩化アルミニウムで酸化すると,ラジカルカチオンが生成した.いずれの場合もESRスペクトルでは幅の広いシグナルが観察されるが,特に五環式ラダーポリシランのラジカルカチオンは室温で数時間程度観測可能な安定性を有することがわかった.