有機ケイ素σ共役系イオンの生成,性質および構造の研究

有机硅σ共轭离子的形成、性质和结构研究

• 批准号: 07804038
• 负责人: 久新 荘一郎
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07804038/
• 关键词: ラダーポリシラン; ラジカルアニオン; ラジカルカチオン

二〜五環式ラダーポリシランをTHF中,-70℃でカリウムで還元すると,ラジカルアニオンが生成した.溶液はラダーポリシランの環数によって異なる色を呈するが,例えば五環式ラダーポリシラン(1)では溶液は黒くなり,近赤外領域(λ_<max>831nm)に強い吸収を示す.また,1〓のESRスペクトルではサテライトを伴うシグナルが観測された.サテライトはケイ素上のイソプロピル基のα-^<13>によるものと帰属され,スピンは分子全体に非局在化していると考えられる.このシグナルは温度を室温に上げても全く変化が見られず,室温で数か月放置しても安定に存在した(1か月後に19%減衰).これまでに報告されているほとんどのポリシランのラジカルアニオンは低温でのみ観測可能であり,1〓はポリシランのラジカルアニオンとしては極めて安定である.1はナトリウムやリチウムでも還元され,同一のラジカルアニオンを生成した.また,syn構造を有するラダーポリシランのラジカルアニオンは,異性体であるanti構造のラダーポリシランのラジカルアニオンより不安定で,例えばanti, syn形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンは-70℃以上でanti, anti形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンへ異性化した.一方,二〜五環式ラダーポリシランを塩化メチレン中,塩化アルミニウムで酸化すると,ラジカルカチオンが生成した.いずれの場合もESRスペクトルでは幅の広いシグナルが観察されるが,特に五環式ラダーポリシランのラジカルカチオンは室温で数時間程度観測可能な安定性を有することがわかった.

2 ~ ring type ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン を THF, - 70 ℃ で カ リ ウ ム で also yuan す る と, ラ ジ カ ル ア ニ オ ン が generated し た. Solution は ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン の ring number に よ っ て different な る color を is す る が, example え ば rings type ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン (1) で は solution は black く な り, nearly bare outside areas (831 nm) lambda _ < > Max に strong suction 収 い を す. ま た, 1 〓 の ESR ス ペ ク ト ル で は サ テ ラ イ ト を with う シ グ ナ ル が 観 measuring さ れ た. サ テ ラ イ ト は ケ イ element on の イ ソ プ ロ ピ ル base の alpha ^ < 13 > に よ る も の と 帰 genus さ れ, ス ピ ン は molecules all に bureau in turn し て い る と exam え ら れ る. こ の シ グ ナ ル を は temperature on the room temperature に げ て も く all variations change が see ら れ ず, number of room temperature で か month placed し て も settle に exist し た か (1 month after に 19% damping). こ れ ま で に report さ れ て い る ほ と ん ど の ポ リ シ ラ ン の ラ ジ カ ル ア ニ オ ン は cryogenic で の み 観 measurement may で あ り, 1 〓 は ポ リ シ ラ ン の ラ ジ カ ル ア ニ オ ン と し て は extremely め て settle で あ る. 1 は ナ ト リ ウ ム や リ チ ウ ム で も also yuan さ れ, same の ラ ジ カ ル ア ニ オ ン を generated し た. ま た, syn a す を construction る ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン の ラ ジ カ ル ア ニ オ ン は, straight body で あ る anti structure の ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン の ラ ジ カ ル ア ニ オ ン よ で り unrest, example え ば anti, syn form の sihuan type ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン の ラ ジ カ ル ア ニ オ ン は - 70 ℃ above で anti, Anti-shaped <s:1> tear-ring form ラダ ラダ ポリシラ <s:1> ラジカ ラジカ アニ アニ <s:1> へ へ へ anisotropic た た. One side, and two ~ ring type ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン を salt chemical メ チ レ ン, salt chemical ア ル ミ ニ ウ ム acidification of the で す る と, ラ ジ カ ル カ チ オ ン が generated し た. い ず れ の occasions も ESR ス ペ ク ト ル で は picture の hiroo い シ グ ナ ル が 観 examine さ れ る が, trevor に rings type ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン の ラ ジ カ ル カ チ オ ン は で several time degree 観 measured at room temperature It is possible that な stability を has する とがわ とがわ った った.

项目成果

Soichiro Kyushin: "Dibenzo [b, e]-7, 7, 8, 8-tetraneopentyl-and Dibenzo [b, e]-7, 7, 8, 8-tetraisopropyl-7, 8-disilabicyclo-[2, 2, 2]octa-2,5-dienes: Interaction with Tetracyanoethylene and Transition Metal Chlorides" Journal of Organometallic Chemistry.

Soichiro Kyushin：“二苯并 [b, e]-7, 7, 8, 8-四戊基-和二苯并 [b, e]-7, 7, 8, 8-四异丙基-7, 8-二硅二环-[2, 2,