Innovative catalysis enabled by nucleophilic activation of silanes

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これまでにホスフィンを配向基とする、フルオロシラン、アルコキシシラン、フルオロゲルマンのカップリング反応を、パラジウム触媒もしくはニッケル触媒を用いることで実現してきた。それらの反応開発において、フェニルシランのフェニル基がアリール Ar 基に変換される Si-Ph/Si-Ar 交換反応が僅かながら進行していることが明らかになっていた。そこで、一般的に Si-C(sp2) 結合よりも切断されにくい Si-C(sp3) 結合の形成反応へと展開することで、触媒的変換が選択的に実現できるものと着想した。具体的には、ケイ素-フェニル基のアルキル化を検討した結果、パラジウムの触媒系にルイス酸を添加することで、Si-Ph/Si-R 交換反応 (R = アルキル基) が進行し、目的のアルキル化生成物がほぼ選択的に得られることが分かった。アルキル化剤を検討することで、メチル基以外にもエチル基、イソブチル基なども導入可能なことを明らかにした。これらの反応は、私の知る限り、フェニルシランの初めての触媒的なアルキル化反応である。さらに、同様の戦略によって、より難度の高いケイ素-メチル結合のアリール反応も実現できることを見出した。本反応もまた、私の知る限り、外部アリール化剤を用いた初めてのケイ素-アルキル結合のアリール化反応である。現在では、遷移金属錯体による活性化がより困難される有機ゲルマニウム化合物にも触媒反応が適用できることを明らかにしている。