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金属ポリヒドリドクラスターによる窒素およびアンモニアの活性化と触媒反応の開発

金属多氢化物簇对氮和氨的活化及催化反应的进展

基本信息

批准号：
07J08087
负责人：
亀尾肇
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では,一連の金属ポリヒドリドクラスター錯体を用いて,窒素分子およびアンモニアの不活性小分子の活性化に取り組んできた。窒素分子の最高被占軌道(HOMO)とその最低空軌道(LUMO)のエネルギー差は大きく、一般的にそれらの軌道と遷移金属錯体との相互作用を誘起することは難しい。そこで、窒素分子と相互作用するクラスター錯体の合成を目的として,様々な電子状態を有する四核ルテニウムポリヒドリド錯体の合成に取り組んだ。これまでにCp^*とCp基を有する一連の四核ルテニウムヘキサヒドリド錯体(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_6(n=0,1,2,3,4)の合成法が確立されている。そこで,それらと種々の還元剤との検討を行い,アニオン性錯体の合成に取り組んだ。その結果,KHおよび18-crown-6の存在下で加熱することで,アニオン性ペンタヒドリド錯体[(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_5][K(18-crown-6)](n=2,4)が得られることを見出した。一連の四核ルテニウムヘキサヒドリド錯体(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_6(n=0,1,2,3,4)とプロトン酸との反応ではジカチオン性オクタヒドリド錯体[(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_8](BF_4)_2(n=0)またはジカチオン性ヘキサヒドリド錯体[(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_8](BF_4)_2(n=1,2)が得られることを明らかにした。また、ヘキサヒドリド錯体(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_6(n=0,1,2,3,4)は脱水素によって、テトラヒドリド錯体((Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_4(n=0,1,2,3,4)を与えることを見出した。これらテトラヒドリド錯体は,対応するヘキサヒドリド錯体よりも低い電子状態を有し,水素分子の脱離によってもHOMOおよびLUMOが大きく変化することを見出した。本研究の成果は,金属クラスター錯体を用いた窒素分子の活性化に関して重要な知見を与えるものである。

The purpose of this study is to use the same metal alloy as the original one. The element molecule is activated by the inactive small molecule. The difference between the highest occupied orbital (HOMO) and the lowest unoccupied orbital (LUMO) of a phytozoin molecule Large and common orbits and migration metal complexes and interactions are difficult to cause.そこで、The interaction of the phytozoin molecule and the interaction of the moleculeなElectronic state を有するQuad core ルテニウムポリヒドリド Mismatched body のtaking り group んだ. Cp^*Ru The synthesis method of _<(4-n)>(CpRu)_nH_6(n=0,1,2,3,4) has been established.そこで, それらとkind 々の returned to the original との検question を行い, アニオン性综合の综合にtakingり组んだ. As a result, in the presence of KH および18-crown-6, the することで was heated, and the アニオン性ペンタヒドリド compound [(Cp^*Ru )_<(4-n)>(CpRu)_nH_5][K(18-crown-6)](n=2,4)が得られることを见出した. A series of four-core ルテニウムヘキサヒドリド bug body (Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_6(n=0, 1,2,3,4)とプロトンとのanti-濜ではジカチオン性オクタヒドリド Error [(Cp^*Ru)_<(4-n) >(CpRu)_nH_8](BF_4)_2(n=0)またはジカチオン性ヘキサヒドリド无码[(Cp^*R u)_<(4-n)>(CpRu)_nH_8](BF_4)_2(n=1,2)が得られることを明らかにした.また、ヘキサヒドリド无码(Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_6(n=0,1,2,3,4)はDehydrin によって、テトラヒドリド无码((Cp^*Ru)_<(4-n)>(CpRu)_nH_4(n=0,1,2,3,4)を与えることを见出した.これらテトラヒドリド wrong body は,対応するヘキサヒドリド wrong body よりもlow いelectronic stateを有し, The detachment of hydrogen molecules is the release of HOMO and LUMO. The results of this research include the activation of metal silica molecule and the activation of metal chloride molecules.