Elucidation of the chemistry of gaseous molecule at iron binuclear center using nuclear resonance spectroscopies

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膜結合型一酸化窒素還元酵素（NOR）の活性部位であるヘム鉄/非ヘム鉄複核活性中心での化学を理解するために、分光計測による反応中間体の化学種の決定を目指している。過去の研究から、紫外光照射により一酸化窒素(NO)を発生するケージドNOの光解離を反応開始とした時間分解分光計測から、NORによるNO還元反応は、二つの反応中間体を経ることがわかっている。還元型NORに1分子目のNOが結合した反応中間体が形成し、その後、外部からのプロトン、電子、NOの供給を受けることなく第二の中間体が形成する。そして、第二の中間体が2分子目のNOおよびプロトンと反応することで、反応が完結する。本課題では、この二つの反応中間体の化学構造の決定に取り組んでいる。これまでの実験から、還元型NORとケージドNOを混合し、液体窒素温度下で紫外光照射すると、ケージドNOからのNOは発生するものの、NOが溶液中を拡散しないため、NORの反応は進行しないことがわかっている。そして、この試料の温度を170 K付近まで昇温させることで、非ヘム鉄にNOが結合した第一の反応中間体が捕捉できることがわかっている。そこで、本課題では、第二の反応中間体の捕捉条件を決定するために、NO濃度を1当量程度、溶液のpHをアルカリ条件にすることで、第二の反応中間体が蓄積しやすい条件での実験を行った。電子スピン共鳴（EPR）により、反応中間体の形成を調べたところ、再現性の確認が必要であるが、第一の反応中間体げ形成したのちに、これまでには、みられなかったシグナルが観測されている。第二の中間体が捕捉できている可能性があるので、より詳しい解析を進める予定である。放射光分光である核共鳴非弾性散乱（NRVS）による反応中間体の化学構造決定にも着手しており、第一の反応中間体に関しては、鉄とNO間の振動モードと考えられるシグナルが得られている。