Carbon dioxide fixation via consecutive C-H bond and C-C bond formations

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ヒドロシランを還元剤として用いる二酸化炭素のヒドロシリル化反応を経由して、二酸化炭素に対してC-H結合形成反応とC-C結合形成反応を連続的に進行させて有用な化合物群を合成するとともに、その反応機構を研究した。(A) アミンと二酸化炭素とフェニルシランからN,N-置換ホルムアミドを合成し、ワンポットでGrignard試薬を付加させてアルデヒドやアルコールを合成した。無溶媒で酢酸銅(II)を触媒として用いて二酸化炭素とフェニルシランとN-メチル-N-(2-ピリジル)アミンからN-メチル-N-(2-ピリジル)ホルムアミドを合成する反応では、触媒活性種として想定していた銅ヒドリド種 [CuH] をNMRで検出することに成功した。酢酸銅単独で触媒反応が進行するメカニズムを提唱した。(B) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドを用いるVilsmeier反応により芳香族アルデヒドをワンポットで合成した。無溶媒でテトラブチルアンモニウムアセテートと酢酸銅(II)を組み合わせる２成分触媒系で、二酸化炭素とフェニルシランとN-メチルアニリンからN-メチル-N-フェニルホルムアミドが得られるが、ここでも触媒活性種として銅ヒドリド種 [CuH] を想定していた。銅ヒドリド種 [CuH] をNMRで直接検出できなかったが、既知の [CuH] に変換することで間接的に証明した。(C) 二酸化炭素とフェニルシランとトリフェニルボランの存在下でN-メチルアニリンをN-メチル化してN,N-ジメチルアニリンを得る触媒反応について反応機構を精査した。触媒活性種として想定していたボロヒドリド種 [HBPh3]- をNMRで直接検出するとともに、DFT計算により触媒機構を提唱した。