有機分子触媒によるアルデヒドのラジカル型カップリング反応の開発

有机分子催化剂醛类自由基偶联反应的进展

• 批准号: 20J20599
• 负责人: 石井 卓也
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J20599/
• 关键词: 合成反応; 有機分子触媒

昨年度までの研究において、エノラート型Breslow中間体がヨウ化アリールを一電子還元し、アリールラジカルを与えることが明らかとなった。この報告では、o-ヨード芳香族カルボン酸とアルキルアミンから合成された“アミド誘導体”と“アルデヒド”をNHC触媒存在下、反応させると窒素α位がアシル化された生成物が得られた。本反応は、“窒素α位のC(sp3)－H結合”と“系中で発生したアリールラジカル”の間での1,5-HATを経由して進行する。この知見に基づき、本年度は、アリールラジカル駆動型1,5-HATを活用した、アルキルアミンのβ位選択的C(sp3)－H結合アシル化反応を開発した。つまり、窒素原子から二原子離れた位置にアリールラジカルを発生させることができる“o-ヨードアリール基”を窒素原子上に導入したアルキルアミンを設計・合成した。実際に、芳香族アルデヒドとチアゾール型NHC触媒を用いた反応に適用したところ、目的のβ位アシル化体が得られた。本反応では、窒素α位にてアシル化が進行した生成物は得られておらず、配向基として機能するo-ヨードアリール基の合理的な設計により、ラジカルの発生位置を能動的に制御できたといえる。本研究において、第48回反応と合成の進歩シンポジウム（2022年10月、千葉、ポスター発表、1P-45 「N-ヘテロ環カルベン触媒によるラジカル介在型アシル化反応）にてポスター発表を行い、発表賞を受賞した。

Yesterday's annual ま で の research に お い て, エ ノ ラ ー ト type Breslow intermediates が ヨ ウ change ア リ ー ル を an electronic yuan し, ア リ ー ル ラ ジ カ ル を and え る こ と が Ming ら か と な っ た. こ の report で は, o - ヨ ー ド aromatic カ ル ボ ン acid と ア ル キ ル ア ミ ン か ら synthetic さ れ た "ア ミ ド inductor" と "ア ル デ ヒ ド" を NHC, in the presence of catalyst 応 さ せ る と smothering, alpha a が ア シ ル change さ れ た products が must ら れ た. The anti 応 は, "smothering alpha の C (sp3) - H combined with" と "で in 発 raw し た ア リ ー ル ラ ジ カ ル" で between の の 1, 5 - HAT を 経 by し て in す る. こ の knowledge に base づ き, this year's は, ア リ ー ル ラ ジ カ ル 駆 moving type 1, 5 - HAT を use し た, ア ル キ ル ア ミ ン の beta a sentaku (sp3) - C H combining ア シ ル turn against 応 を open 発 し た. つ ま り, smothering element atoms か ら diatomic from れ た position に ア リ ー ル ラ ジ カ ル を 発 raw さ せ る こ と が で き る "o - ヨ ー ド ア リ ー ル base" を smothering element atom に import し た ア ル キ ル ア ミ ン を design, synthesis し た. Be interstate に, aromatic ア ル デ ヒ ド と チ ア ゾ ー NHC ル type catalyst を with い た anti 応 に applicable し た と こ ろ, purpose の beta a ア シ ル が have to the body ら れ た. The anti 応 で は, smothering element alpha に て ア シ ル is changed to し が た products は must ら れ て お ら ず, match to the base と し て function す る o - ヨ ー ド ア リ ー ル base の reasonable な design に よ り, ラ ジ カ ル の 発 raw location を motile に suppression で き た と い え る. This study に お い て, back to the 48 応 と synthesis の into step シ ン ポ ジ ウ ム (in October 2022, chiba, ポ ス タ ー 発 table, 1 p - 45 "N - ヘ テ ロ ring カ ル ベ ン catalyst に よ る ラ ジ カ ル interface type in ア シ ル anti 応) に て ポ ス タ ー 発 table line を い, 発 table reward を who し た.

项目成果

研究室ホームページ

实验室主页

N-ヘテロ環カルベン触媒によるラジカル介在型アシル化反応

N-杂环卡宾催化的自由基介导的酰化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 板橋勇輝;井手上敏也;星野晋太郎;後藤千裕;並木宏允;笹川崇男;岩佐義宏;石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
• 通讯作者: 石井卓也・長尾一哲・大宮寛久

ラジカル型N-ヘテロ環カルベン触媒によるアルデヒドとa-ブロモカルボニルのクロスカップリング反応

自由基型N-杂环卡宾催化醛与α-溴羰基的交叉偶联反应

• 发表时间: 2021
• 作者: Kobayashi Toshiki;Hu Mingyu;Amma Ryo;Hisano Genki;Murata Hiroto;Ichimura Daisuke;Hobara Hiroaki;石川彩香;相馬 純;石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
• 通讯作者: 石井卓也・長尾一哲・大宮寛久

含窒素複素環カルベン触媒を用いたアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応

含氮杂环卡宾催化剂的烯烃自由基接力烷基酰化反应

• 发表时间: 2020
• 作者: 飯澤優太朗;Stephan Hubsch;慈道大介;太田健治・石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
• 通讯作者: 太田健治・石井卓也・長尾一哲・大宮寛久

N-ヘテロ環カルベン触媒を用いたアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応

N-杂环卡宾催化剂的烯烃自由基接力烷基酰化反应

• 发表时间: 2020
• 作者: Enomoto Yuuki;Ichiryu Hiroki;Hu Hao;Ura Yasuyuki;Ogasawara Masamichi;Hirohisa Ohmiya;藤田雅輝・前田大光;太田健治・石井卓也・長尾一哲・大宮寛久
• 通讯作者: 太田健治・石井卓也・長尾一哲・大宮寛久