Kinetic studies on water oxidation catalyzed by low molecular weight cobalt polymolybdates

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当該年度、我々は単核コバルトポリオキソメタレート（Co-POM-Mo）によって触媒される酸素発生反応の律速段階であるO-O結合形成過程に着目し、網羅的な機構的研究および反応機構に立脚した活性制御に取り組んできた。前年度までに速度論的解析およびDFT計算によって明らかにした分子内O-O結合形成過程に関して、同位体標識法およびモンテカルロ法による多角的な機構的研究を行った。考えられる経路に関してモンテカルロ法による計算を行った結果、分子内O-O結合とsingle-siteでの水交換反応が2:1の割合で進行することを突き止めた。以上の成果を国内外の学会で2件報告しており、さらに上記内容をまとめて1報の学術論文の出版を行った（N. Taira, K. Yamauchi, K. Sakai, ACS Catal., 2023.）。さらに、最も高活性な分子性の酸素発生触媒（WOC）の一つとして知られるRu-bdaの合成・同定を行い、Co-POM-Moとの活性比較を行った。Co-POM-MoおよびRu-bdaをそれぞれ物理吸着させた修飾電極を比較したところ、Co-POM-Mo修飾電極はRu-bda修飾電極に比べて高い電気化学活性および耐久性を有することが明らかとなった。さらに、Co-POM-Mo修飾電極は少ない修飾量においても高い活性を有しており、分子内O-O結合によって反応が進行するCo-POM-Moが触媒固定後においても高い触媒活性を保持することが明らかとなった。上記内容をまとめて1報の学術論文を執筆している。本成果は最低分子量のPOM型WOCに着目し、クラスター型WOCにおける分子内O-O結合過程および分子性WOCにおけるO-O結合形成機構とその活性相関を明らかにするものであり、新規WOCの開発に留まらず種々の分子性触媒を開発する上で、重要な指針を与える成果である。