通过C-H活化反应对卟啉进行区域选择性直接硼化-猫眼课题宝

通过C-H活化反应对卟啉进行区域选择性直接硼化

批准号：

17655017

负责人：

大須賀篤弘

金额：

$2.05万

依托单位：

Kyoto University

依托单位国家：

日本

项目类别：

Grant-in-Aid for Exploratory Research

财政年份：

2005

资助国家：

日本

项目状态：

已结题

起止时间：

2005 至 2006

来源：

https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17655017/

关键词：

ポルフィリン C-H活性化イリジウム触媒直接ホウ素化ポルフィリン2量体コロールポルフィリン多量体ビラジカロイド

项目摘要

项目成果

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北海道大学の宮浦-石川により開発されたC-H活性化を伴う芳香族分子の直接ホウ素化反応を5,15-ジアリールポルフィリンに適用したところ、非常に高い位置選択性でメゾ位の隣りのベータ位がホウ素化できることを見いだした。このような選択性は、ポルフィリンの置換反応としては類例がない。反応も非常にクリーンに進行し、ポルフィリン基質は全く分解しない。本反応を5,10,15-トリアリールコロールに適用したところ、3位で位置選択的なホウ素化反応が91%という高収率で進行することがわかった。生成物の構造決定は、単結晶X線構造解析によりおこなった。この反応を更に発展させて、2箇所でコロールが直接結合したコロール2量体の合成に成功した。このコロール2量体は酸化体と還元体の二つの酸化状態が安定に存在し、還元体は通常のコロール2量体として理解できるが、酸化体は非常に低エネルギーまで広がった吸収スペクトルを示し、また1H NMRはまったくブロードで観測できないことがわかった。コロールは銅塩やコバルト塩を作用させるとこれらの金属を3価のイオンとして取り込むが、2価でしか存在しない亜鉛イオンを取り込むことはないことが知られている。コロール2量体の還元体はコバルト(III)イオンを取り込んだ錯体を生成し、一方、コロール2量体の酸化体は亜鉛イオンを取り込むことがわかった。ESRや磁化率測定などを詳しく行ったところ、酸化体は、その電子系が閉殻のケクレ構造で記述できるにも拘わらず、ビラジカルであることを解明した。コバルト錯体や亜鉛錯体の結晶構造を明らかにした。

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会议论文

Highly Regioselective Ir-Catalyzed β-Borylation of Porphyrins via C-H Bond Activation

通过 C-H 键激活进行高度区域选择性 Ir 催化卟啉 β-硼化

DOI： --

发表时间： 2005

期刊：

J.Am.Chem.Soc. 127.23

影响因子： --

作者：