アライン挿入分子数の精密制御による機能性π共役分子の新規合成法の開拓

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令和2年度・令和3年度に，計算的FIA法による有機ホウ素・スズのルイス酸性（LA）評価およびスズ/銅トランスメタル化を鍵素反応とする新反応開発に着手してきた．これらの知見を発展させ，令和4年度，以下の3つを中心に研究を推進した．1．理論計算によるLA評価は，実際の化合物を合成することなく反応性や安定性などの挙動を予測できる点や実験による不確実性を排除できる点など多くのメリットがあり，近年注目が集まっている．計算的LA評価は，LAの高い化合物に適用されてきた一方で（Greb, Chem. Eur. J. 2018, 24, 17881），有機合成化学上有用な，LAの比較的低いボロナミド（ArBdanなど）や有機スズの計算的LA評価はほとんど未開拓領域であった．特に，計算的LA評価に最も利用されてきたFIA法では，ボロナミドとボロネートのLAを統一的なスケールで評価できないうえ，ヘテロアリールスズのLA評価の妥当性も検証できない（FIA値とSn NMR化学シフトに線形関係がない）問題に直面していた．今回，FIA法に比べて注目されてこなかったアンモニアアフィニティー（AA）法によりボロナミドとボロネートのLAを，GEI法によりアリールスズのLAを正確に評価できることを明らかにした．2．確立したLA評価手法により，アリールスズ/銅トランスメタル化が以下の3つの場合に促進されることを明らかにした．1）スズのLAが高い，2）配向性のヘテロアリール基である，3）アリールスズの求核性が高い．本知見はクロスカップリングの素反応の中でも最も理解が進んでいないトランスメタル化の理解を深めるうえで意義深い．3．明らかにしたスズ/銅トランスメタル化の特性を活かすことで，サイト選択的クロスカップリング，アラインの銅触媒ヘテロアリールスタニル化，アリールスタニル化を経由する環形成反応を進展させた．