ルイス酸性抑制型ホウ素基の直接導入および変換反応による炭素骨格構築法の開発

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昨年度は、当該研究課題とも関連の深いジメタル反応剤の鍵となる「新規シリルアニオン生成法」に関する新しい知見を得た。この成果を本年度はさらに発展させ、トリアルキルシリルリチウム生成を経由するシリルボランの合成およびそれを用いた触媒的シリル化反応に展開した。シリルリチウム種は合成上汎用性に富む含ケイ素求核剤に誘導可能な鍵中間体であるが、その調製方法は限定的である。特にトリアルキルシリルリチウムは、対応するシリルクロリドの還元では得られず、発がん性のヘキサメチルリン酸トリアミド（HMPA）を活性化剤としたヘキサアルキルジシランのSi-Si結合開裂を伴うリチオ化により従来調製されている。今回当特別研究員は、低毒性なトリピロリジノホスフィンオキシド（TPPA）をHMPAの代替物質としたトリアルキルシリルリチウム生成法を開発し、これをホウ素求電子剤で捕捉するシリルボラン合成を達成した。こうして得られたシリルボランは銅触媒存在下、アリール/アルケニルトリフラートと反応させるとケイ素部位が選択的にアリール/アルケニル基に導入され、種々のアリール/アルケニルシランが得られることも見つけた。本手法を拡張すれば、シリルアニオンをB(aam)求電子剤で捕捉した新規ルイス酸性抑制型シリルボランにもアクセスでき、B(aam)含有ジボロンおよびヒドロボランでは達成不可能な触媒的ホウ素化反応を指向する上で意義深い。