π-配位ルイス酸性遷移金属触媒の開拓と反応性制御

π配位路易斯酸性过渡金属催化剂的开发及反应活性控制

• 批准号: 19655010
• 负责人: 山本 嘉則
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655010/
• 关键词: カチオン性金触媒; ヘテローエンインメタセシス; Nazarov反応; π配位ルイス酸性遷移金属触媒; 縮環状エノン化合物; アルキニルケトン; 分子内付加反応; 多置換環状エノン

近年、π配位ルイス酸性遷移金属触媒、例えば、金、銀、銅、白金およびある種のパラジウム触媒による炭素-炭素三重結合の活性化とこれに対するヘテロプロ求核体の触媒的付加反応による新規炭素-炭素、炭素-ヘテロ原子結合形成反応は活発に研究され、最近の有機合成のトピックス的存在となっている。平成19年度の成果として、我々は、炭素側鎖を有するアルキニルカルボニル化合物がカチオン性金触媒存在下、分子内ヘテローエンインメタセシス反応が進行し、対応する多置換環状エノンが効率的進行することを見出した。本反応は、環境調和型手法により炭素-炭素結合と炭素-酸素原子結合を同時に構築する新しい有機合成方法論であり、カチオン性金触媒の炭素-炭素三重結合の活性化によりアルキンとカルボニル官能基の[2+2]環化反応と開環反応を経て進行している。我々は、同様な反応条件下、基質のアルキンの末端の置換基が共役アルケンである場合、金触媒のアルキンに対するπ配位と引き続き系内で生成する共役エノンのカルボニルに対するσ配位、すなわち、分子内ヘテローエンインメタセシス反応とNazarov環化反応、により連続的炭素環構築反応が進行し、様々なポリ環状エノンが効率的に得られることをみいだした。例えば、AuCl3/AgSbF6共触媒存在下、様々な共役環状または非環状エンイニルケトンをトルエン溶媒中反応させると5員環エノン骨格を有する2環性、3環性、4環性ポリ環状化合物が一気に良い収率で得られた。また、同様な反応条件でアルキン末端が電子供用基またはナフタレン置換基である場合も同様に反応が進行し対応する芳香環を有するポリ環状化合物を与えた。本反応では金触媒がπ配位ルイス酸性とσ配位ルイス酸性の二元的役割を果たしている。

In recent years, π-coordinated acid transfer metal catalysts, such as gold, silver, copper, platinum, etc., have been studied for the activation of carbon-carbon triple bonds in the presence of organic synthesis catalysts. The results of the 19th year of Heisei show that there are many kinds of organic compounds in the presence of gold catalysts, and the reaction rate of intramolecular organic compounds is higher than that of multi-substitution organic compounds. The present invention relates to a novel organic synthesis methodology for simultaneous construction of carbon-carbon bonds and carbon-acid atom bonds by an environmentally compatible method. The activation of carbon-carbon triple bonds in gold catalysts is carried out by [2+2] cyclization and ring-opening reactions of functional groups. Under the same reaction conditions, the substitution group at the end of the matrix is coordinated with the π-coordination group at the end of the matrix, and the coordination group at the end of the matrix is coordinated with the π-coordination group at the end of the matrix. The coordination group at the end of the matrix is coordinated with the π-coordination group at the end of the matrix. The coordination group at the end of the matrix is coordinated with the π-coordination group at the end of the matrix. The coordination group at the end of the matrix is coordinated with the π-coordination group at the end of the matrix. The ring shape of the ring is different. For example, in the presence of AuCl3/AgSbF6 co-catalyst, cyclic, acyclic, 5-membered cyclic and 4-membered cyclic compounds were synthesized in solvent. The same conditions apply to the terminal electron donor group, the same conditions apply to the aromatic ring. This reaction is characterized by the presence of π-coordinated acids and σ-coordinated acids in the binary system.

项目成果

Gold-Catalyzed Intramolecular Carbocyclizatian of Alkynyl Ketones Leading to Highly Substituted Cyclic Enones

金催化的炔基酮分子内碳环化生成高度取代的环烯酮

• 发表时间: 2007
• 期刊: Org. Lett. 9
• 作者: Nitin. T. Patil;Yoshinori Yamamoto;Takashi Okubo;Tienan Jin and Yoshinori Yamamoto
• 通讯作者: Tienan Jin and Yoshinori Yamamoto

Coinage Metal-Catalyzed Intramolecular Carbocyclization of Acetylenic Ketones

造币金属催化的乙炔酮分子内碳环化

• 发表时间: 2007
• 作者: 金 鉄男;山本 嘉則
• 通讯作者: 山本 嘉則

Gold-catalyzed synthesis of polycyclic enones from carbon tethered 1,3-enynyl carbonyls via tandem heteroenyne metathesis and Nazarov reaction

• DOI: 10.1021/ol801265s
• 发表时间: 2008-07-17
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Jin, Tienan;Yamamoto, Yoshinori
• 通讯作者: Yamamoto, Yoshinori

From σ-to π-Electrophilic Lewis Acids. Application to Selective Organic Transformation

从 σ- 到 π- 亲电路易斯酸到选择性有机转化的应用。

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Org. Chem. 72
• 作者: 上野山智之;他;Yoshinori Yamamoto
• 通讯作者: Yoshinori Yamamoto