ホスフィン－ボラン配位子のルイス酸性を活かした不活性炭素－酸素結合切断反応の開発

利用膦-硼烷配体的路易斯酸性开发惰性碳-氧键断裂反应

• 批准号: 16J00576
• 负责人: 平田 剛輝
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Ritsumeikan University (2017)Nagasaki University (2016)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J00576/
• 关键词: ホスフィン－ボラン; パラジウム; ホウ素; アリル位置換反応; アリルエーテル; パラジウム触媒; ホスフィン－ボラン配位子; アリルアルコール

ホスフィン－ボラン配位子の有用性を明らかにすることを目的として、直接的アリル位置換反応の開発をおこなった。基質一般性の拡大を目的としてシリルエノーエルエーテルを求核種としたアリルアルコールのアリル位アルキル化反応を検討した。しかしながら、目的としたアリル位アルキル化生成物は得られず、ジシンナミルエーテルとシリルエノールエーテルが分解したと思われるアセトフェノンが得られた。これら副生成物の生成を防ぐことを目的として、水酸基を持たないメチルシンナミルエーテルを基質として用いた。求核種としてシリルエノールエーテルを用いた場合に、アリルエーテルのアリル位アルキル化反応が進行した。本反応では、塩基の添加を必要とせず、中性条件下において反応が進行させることができる点がこれまでに報告されているアリル位アルキル化反応と大きく異なり、ホスフィン－ボラン配位子の有効性について明らかにした。本反応における配位子のチューニングを目的としてリン上の置換基やホウ素との架橋部位を種々変更したオリジナルなホスフィン－ボラン配位子についても合成を行った。さまざまなホスフィン－ボラン配位子を本反応に適用し、配位子のチューニングを行うことで収率の向上や反応時間の短縮が期待できる。以上のように、パラジウム触媒およびホスフィン－ボラン配位子を用いることで、シリルエノールエーテルおよびケテンシリルアセタールを求核剤としたアリルエーテルのアリル位アルキル化反応が中性条件下において進行することを明らかにした。

ホ ス フ ィ ン - ボ ラ ン ligand の usefulness を Ming ら か に す る こ と を purpose と し て, direct ア リ ル location in the 応 の open 発 を お こ な っ た. General matrix の company, big を purpose と し て シ リ ル エ ノ ー エ ル エ ー テ ル を for radionuclide と し た ア リ ル ア ル コ ー ル の ア リ ル a ア ル キ ル turn against 応 を beg し 検 た. し か し な が ら, purpose と し た ア リ ル a ア ル キ ル chemical products は have ら れ ず, ジ シ ン ナ ミ ル エ ー テ ル と シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル が decomposition し た と think わ れ る ア セ ト フ ェ ノ ン が must ら れ た. こ れ ら deputy products の generated を anti ぐ こ と を purpose と し て, water, acid base を hold た な い メ チ ル シ ン ナ ミ ル エ ー テ ル を matrix と し て in い た. Of the core と し て シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル を with い た に, ア リ ル エ ー テ ル の ア リ ル a ア ル キ ル turn against 応 が for し た. The anti 応 で は, salt base の add を necessary と せ ず, neutral conditions に お い て anti 応 が for さ せ る こ と が で き る point が こ れ ま で に report さ れ て い る ア リ ル a ア ル キ ル turn against 応 と big き く different な り, ホ ス フ ィ ン - ボ ラ ン ligand の have sharper sex に つ い て Ming ら か に し た. The anti 応 に お け る ligand の チ ュ ー ニ ン グ を purpose と し て リ ン の replacement base on や ホ ウ element と の bridge site を kind 々 - more し た オ リ ジ ナ ル な ホ ス フ ィ ン - ボ ラ ン ligand に つ い て も synthetic line を っ た. さ ま ざ ま な ホ ス フ ィ ン - ボ ラ ン ligand を this anti 応 に し, ligand の チ ュ ー ニ ン グ を line う こ と で 収 rate の や up against 応 time の shortening が expect で き る. Above の よ う に, パ ラ ジ ウ ム catalyst お よ び ホ ス フ ィ ン - ボ ラ ン ligand を with い る こ と で, シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル お よ び ケ テ ン シ リ ル ア セ タ ー ル を one of the core と し た ア リ ル エ ー テ ル の ア リ ル a ア ル キ ル turn against 応 が neutral condition に お い て in す る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

ホスフィン―ボラン配位子を有するパラジウム触媒を用いたアリルアルコールの直接的なアリル位アル キル化反応

钯催化剂与膦-硼烷配体的烯丙醇直接烯丙基烷基化反应

• 发表时间: 2016
• 作者: HIRATA;Goki; KUMAGAE;Hidenobu; ONODERA;Gen; KIMURA;Masanari;清水 愛香・平田 剛輝・小野寺 玄・木村 正成;清水 愛香・平田 剛輝・ 小野寺 玄・木村 正成
• 通讯作者: 清水 愛香・平田 剛輝・ 小野寺 玄・木村 正成

Direct Amination of Allyl Alcohol and Benzyl Alcohol Promoted by Pd/Phosphine-Borane Catalyst System

Pd/膦-硼烷催化剂体系促进烯丙醇和苯甲醇的直接胺化

• 发表时间: 2017
• 作者: HIRATA;Goki; KUMAGAE;Hidenobu; ONODERA;Gen; KIMURA;Masanari
• 通讯作者: Masanari

パラジウム/ホスフィン-ボラン触媒系を用いたアリルアルコールの直接的なアリル位アルキル化反応

使用钯/膦-硼烷催化剂体系直接烯丙醇烷基化

• 发表时间: 2017
• 作者: HIRATA;Goki; KUMAGAE;Hidenobu; ONODERA;Gen; KIMURA;Masanari;清水 愛香・平田 剛輝・小野寺 玄・木村 正成
• 通讯作者: 清水 愛香・平田 剛輝・小野寺 玄・木村 正成