Elucidation of the Origin of Homochirality of Chiral Organic Compounds by Using Asymmetric Autocatalysis

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地球上の全ての生物は，L-アミノ酸などのように実像と鏡像の関係にあって重ね合わせることができない一方のキラル化合物から構成されており，生命のホモキラリティーと呼ばれている。キラル化合物のホモキラリティーの起源を解明することは，生命の起源解明に関連する長年の課題とされている。本研究は，鏡像体過剰率が極微小から99.5% ee以上に著しく向上する不斉自己触媒反応(硤合反応，the Soai reaction)を用いてホモキラリティーの起源を解明することを目的とする。不斉の起源として種々の要因を用いて不斉自己触媒反応を行った結果の取りまとめを行った。円偏光が不斉起源となり，不斉自己触媒反応のエナンチオ選択性の方向を規制し，対応する絶対配置の生成物が高い鏡像体過剰率で得られる。さらに，キラルな無機結晶およびo-テルフェニル等のアキラルな有機化合物が形成するキラル結晶が，硤合反応の有効な不斉起源となり，高い鏡像体過剰率の生成物を与える。さらに，不斉源を全く用いずにピリミジン-5-カルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛を反応させると，初期生成物の鏡像異性体の統計的揺らぎにより生じる不斉の偏りが，系内での不斉自己触媒反応により増幅され，測定可能な鏡像体過剰率をもつ不斉な生成物を与える。これは絶対不斉合成，すなわち分子レベルのキラル対称性の破れの最初の例であり，化学の従来常識である不斉源が存在しない条件下では常にラセミ体が生じるという定説を覆した。さらに，炭素，窒素，炭素同位体置換により生じる極微小不斉及びアミノ酸等の極微小不斉の偏りを硤合反応が不斉認識することを明らかにした。硤合反応は，キラル化合物が自己増殖するものであり，生命の特質である自己増殖とホモキラリティーを兼ね備えているという意義を持つ。