キラルなニッケル錯体を用いる不斉触媒反応の研究

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α,β-不飽和ケトンに対するアルキル金属試薬の触媒的不斉共役付加反応は、光学活性なβ-置換ケトンを与える方法として重要である。本研究では、キラルなニッケル錯体を不斉触媒とするジアルキル亜鉛の不斉共役付加反応について検討した。まず、配位子としてのβ-ジケトンの種類が不斉収率に及ぼす効果につき検討した。その結果、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケルを用いてキラルなジアルキルノルエフェドリンとキラルなニッケル錯体を調製し、これを不斉触媒として用いてジエチル亜鉛をカルコンに不斉共役付加させたところ、対応するβ-置換光学活性ケトンが不斉収率90%で得られた。本結果は、アセチルアセトナトニッケルを用いた場合(不斉収率86%)よりも高エナンチオ選択的である。さらに、1-トリフルオロメチルブタン-1,3-ジオンを配位子とするニッケル錯体とキラルなジアルキルノルエフェドリンから調製した不斉触媒を用いた場合は不斉収率が89%であった。同様に、フェニル基あるいはブチル基を持つβ-ジケトナトニッケルを用いた場合でも不斉収率84%以上で対応する光学活性ケトンが得られた。次に、ジエチル亜鉛の当量について検討した。1.2当量のジエチル亜鉛を用いた場合、合成収率43%、不斉収率90%で光学活性ケトンが得られた。これに対し、2.4当量のジエチル亜鉛を用いると、合成収率が80%に向上し、不斉収率はほぼ同程度の86%であった。これらの知見をもとに、種々のキラルなジアルキルノルエフェドリンを不斉源とし、ナフチル基などを置換基に持つα,β-不飽和ケトンに対するジエチル亜鉛の不斉共役付加反応を行い、不斉収率88-90%で対応するβ-置換光学活性ケトンを不斉合成することができた。