面性不斉環状アミノメタロセニルカルベンの開発

平面不对称环状氨基茂金属卡宾的研制

• 批准号: 18J20694
• 负责人: 安江 里紗
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20694/
• 关键词: NHC; フェロセン; 面性不斉; Ir錯体; 金属錯体触媒; 不斉水素移動反応; 面不斉

私はこれまでに、優れた不斉環境と配位力をもつ不斉金属触媒の開発を目指し、ペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)基をもつ面性不斉環状アミノフェロセニレンカルベン(CAFeC)配位子の開発を行っている。これまでに開発したCAFeCが配位したIrジカルボニル錯体のIR測定を行い、Tolman electronic parameter (TEP)を見積もることで、窒素原子を一つしか持たない環状アミノアルキルカルベンを上回る配位力を持つことを明らかにしている。今回私は、より魅力的な不斉空間を構築する目的で、Cp*基をペンタフェニルシクロペンタジエニル(C5Ph5)基に置き換えたCAFeCの開発を実施した。キラルアセタールとホルミル基をもつペンタフェニルフェロセンを出発原料とし、シアノ基を含むWittig試薬を用いて、ホルミル基をシアノオレフィンへと変換した。その後、LiAlH4を用いることで、シアノオレフィンを一挙に還元し、中程度の収率で目的のアミンを得ることができた。その後、アセタールの脱保護を伴う環化、続くアルキル化によってカルベン前駆体の合成を達成した。続いて、得られたカルベン前駆体からカルベンが発生するかどうかを確認した。以前、プロトタイプCAFeC前駆体からカルベンが発生するかどうかを、NMR実験で観測しようと試みたが、低温条件下であっても、目的のカルベンは分解してしまったため、硫黄による捕捉実験で間接的に確認している。そこで今回も同様の手法で確認することにした。－78 °Cの低温条件下で、tBuOKとカルベン前駆体の混合溶液に硫黄を作用させることで、カルベンの発生を確認した結果、目的の硫黄付加体が26%収率で得られたため、カルベンの発生を確認することができた。

In the private environment, the coordination system of the environmental protection system does not require the use of the metal catalyst to open the target, the environmental protection system (Cp*), the environmental protection system (CAFeC) and the seat matching system. The operation of the CAFeC coordination device, the Ir coordination device, the IR determination line, the Tolman electronic parameter (TEP) temperature measurement system, the asphyxiant atom, and the asphyxiant atom were used to maintain the environmental stability of the environment, the coordination force of the coordination device, and the temperature response of the device. This time, the private and attractive space information system, the Cp* system, the information system, the information system, and the information system (C5Ph5), are available on the CAFeC platform. This is the first time that the raw materials have been exported, the Wittig has been used, and the materials have been used. After that, the LiAlH4 will pay more and more for the first time, and the moderate rate will increase the price of the dollar. After the accident, the environmental protection is accompanied by the environmental protection, the environmental protection, the environmental protection and the environmental protection. Please make sure that you are sure that you will not be able to make sure that you do not know what you are doing. In the past, the front body of CAFeC was used to make sure that it was not safe, NMR, at low temperature, at low temperature, in order to decompose it, and sulfur to capture it. Please make sure that you are in the same position today. At-78 °C, the mixed solution of sulfuric acid at low temperature, the mixture of sulfur and thiol, confirmed the results, the rate of sulfur was 26%, and the rate of sulfur was 26%.

项目成果

Cover Feature: Planar‐Chiral Ferrocene‐Based N‐Heterocyclic Carbene Ligands (Chem. Eur. J. 70/2018)

封面专题：平面手性二茂铁基 N-杂环卡宾配体 (Chem. Eur. J. 70/2018)

• DOI: 10.1002/chem.201805458
• 发表时间: 2018
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Yoshida Kazuhiro;Yasue Risa
• 通讯作者: Yasue Risa

Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene as Ligand for Transition Metals

• DOI: 10.1002/adsc.201600999
• 发表时间: 2017-01
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis
• 影响因子: 5.4
• 作者: Risa Yasue;Masaru Miyauchi;Kazuhiro Yoshida

Synthesis and Application of Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligands Bearing FeCp* Group

含FeCp*基团的平面手性环状(氨基)(二茂铁基)卡宾配体的合成及应用

• DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00171
• 发表时间: 2019
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yasue Risa;Yoshida Kazuhiro
• 通讯作者: Yoshida Kazuhiro

Versatile and Enantioselective Preparation of Planar-Chiral Metallocene-Fused 4-Dialkylaminopyridines and Their Application in Asymmetric Organocatalysis

• DOI: 10.1021/acscatal.9b04438
• 发表时间: 2020-01
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Kazuhiro Yoshida;Qiang-Ren Liu;Risa Yasue;Shiro Wada;Ryosuke Kimura;Takuma Konishi;M. Ogasawara

Synthesis And Application of Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligands Bearing Cp* Group

含Cp*基团的平面手性环状(氨基)(二茂铁基)卡宾配体的合成及应用

• 发表时间: 2019
• 作者: Yasue Risa;Yoshida kazuhiro
• 通讯作者: Yoshida kazuhiro