オキシムの特性を基盤とした遷移金属触媒を用いた多様化への展開

基于肟特性的过渡金属催化剂的多样化发展

• 批准号: 21K15233
• 负责人: 田中 耕作三世
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Research Foundation Itsuu Laboratory (2022)Showa Pharmaceutical University (2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K15233/
• 关键词: オキシム; 極性転換; パラジウム; 銅; 炭素選択的カップリング反応; 窒素選択的カップリング反応; カップリング反応; ハロゲン化アリール; パラジウム触媒; C-H結合変換

本研究は『オキシムの特性を基盤とした遷移金属触媒を用いた多様化への展開』に取り組み、オキシムが潜在的に有する極性転換によるオキシム炭素の求核的性質と遷移金属の反応性を用いて、オキシム炭素を選択的に変換する試みである。ケトキシムは合成化学的及び創薬化学的にユビキタスな構造として見られる有用性の高い官能基である。また、ケトキシムはケトンの等価体であり、ケトキシムの効率的な合成法の確立は、汎用性の高い官能基であるケトンの合成法にも通じることから、様々な面で意義深い。本年度は、Pd (0) を用いたハロゲン化アリールとのカップリング反応について取り組んだ。Pd (0) を用いたハロゲン化アリールとのカップリング反応において、詳細な機構解析を行い反応機構を明らかにした。またこれに伴い不安定なβラクタム環を有する基質においても実施可能であることを示した。昨年度見出したオキシムの窒素選択的なアリール化反応の収率改善に取り組み、反応の進行に蛍光灯の照射が必要であることを見出した。また超原子価ヨウ素試薬にダミーリンガンドとして1,3,5-トリメトキシフェニル基を導入すると反応時間の短縮と収率の改善が可能となった。またオキシム窒素選択的なカップリング反応開発の際に生成するイソオキサゾリジン環のN-O結合が開裂し、酸素が窒素上に置換するフェニル基に転位した副生物が得られてきた。これも条件の最適化により、イソオキサゾリジン環を特定の処理を施すことで高収率で得られることを見出した。

This study は "オ キ シ ム の features を base plate と し た migration metal catalyst を with い た many others in the へ の launched" に み り group, オ キ シ ム が potential に have す る polarity planning in に よ る オ キ シ ム carbon の or for the nature of the nuclear と migration metal の 応 sex を with い て, オ キ シ ム carbon を sentaku に of variations in す る try み で あ る. The にユビキタスな structures of ケトキシム ケトキシム synthetic chemistry and び drug creation chemistry と <s:1> て can be found in られる useful <s:1> high <s:1> functional groups である. ま た, ケ ト キ シ ム は ケ ト ン の 価 body such as で あ り, ケ ト キ シ ム の な synthesis の established は sharper rates, high domestic sex の い functionality で あ る ケ ト ン の synthesis に も tong じ る こ と か ら, others 々 な surface で い deep meaning. は this year, Pd (0) を い た ハ ロ ゲ ン change ア リ ー ル と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 に つ い て group take り ん だ. Pd (0) を い た ハ ロ ゲ ン change ア リ ー ル と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 に お い て line, detailed analytical を な institutions い を 応 authorities Ming ら か に し た. ま た こ れ に with い unrest な beta ラ ク タ を ム ring す る matrix に お い て も may be applied で あ る こ と を shown し た. Last year saw a し た オ キ シ ム の smothering the element sentaku な ア リ ー ル turn against 応 の 収 rate improve に み り group, anti 応 の for に 蛍 light の irradiation が necessary で あ る こ と を shows し た. Try ま た super atom 価 ヨ ウ element 薬 に ダ ミ ー リ ン ガ ン ド と し て 1,3,5 ト リ メ ト キ シ フ ェ ニ ル base を import す る と 応 time の shortening と の 収 rate may improve が と な っ た. ま た オ キ シ ム smothering the element sentaku な カ ッ プ リ ン グ anti 応 open 発 の interstate に generated す る イ ソ オ キ サ ゾ リ ジ ン ring の N - O combining が crack し and acid element が smothering element に displacement す る フ ェ ニ ル base に planning a し た vice biological が must ら れ て き た. の こ れ も conditions optimization に よ り, イ ソ オ キ サ ゾ リ ジ ン ring を specific の 処 Richard を shi す こ と で high rate of 収 で ら れ る こ と を see out し た.

项目成果

N-アリールイソオキサゾリジンのN-O結合転位反応を活用した1,5-ベンゾオキサゼピン誘導体の合成研究

N-芳基异恶唑烷N-O键重排反应合成1,5-苯并恶氮杂卓衍生物的研究

• 发表时间: 2023
• 作者: 田中耕作三世;西館素子;橋本善光;森田延嘉;田村 修
• 通讯作者: 田村 修

オキシムの直接的なN-アリール化によるニトロン形成

通过肟的直接 N-芳基化形成硝基

• 发表时间: 2022
• 作者: 田中 耕作三世; 吉田 真弓; 橋本 善光; 森田 延嘉; 田村 修
• 通讯作者: 田村 修

オキシム炭素選択的カップリング反応の開発

肟碳选择性偶联反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 田中 耕作三世;橋本 善光;森田 延嘉;田村 修
• 通讯作者: 田村 修

Synthesis of <i>N</i>‐Aryl Isoxazolidines by Photo‐Promoted <i>N</i>‐Selective Arylation of Oximes and Cyclization Using Hypervalent Iodine Reagents and Copper Catalyst

使用高价碘试剂和铜催化剂通过光促进肟的<i>N</i>-选择性芳基化和环化合成<i>N</i>-芳基异恶唑烷

• DOI: 10.1002/adsc.202300110
• 发表时间: 2023
• 期刊: Advanced Synthesis &amp; Catalysis
• 作者: Tanaka Kosaku;III、Yoshida Mayumi、Yamamoto Ayaka、Hashimoto Yoshimitsu、Morita Nobuyoshi、Tamura Osamu
• 通讯作者: III、Yoshida Mayumi、Yamamoto Ayaka、Hashimoto Yoshimitsu、Morita Nobuyoshi、Tamura Osamu

オキシムの極性転換能を活かしたパラジウム触媒によるアルドキシムのC-Hアリール化反応

利用肟极性转换能力的钯催化醛肟C-H芳基化反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 田中耕作三世;橋本善光;森田延嘉;田村 修
• 通讯作者: 田村 修