カルボニル化合物の二電子還元による極性転換とカルボニルへの付加反応の開発

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本研究は、本来求電子的なカルボニル化合物を求核的に極性転換し、通常反応しない求電子剤との新たな分子変換を実現する事を目的としている。昨年度までに、可視光で機能する光触媒、還元剤、二酸化炭素存在下、電子不足芳香族カルボニル化合物が2電子還元され、求核的なαーヒドロキシカルボアニオン（カルビノールアニオン）として働くことを明らかにしている。生じるカルビノールアニオンは二酸化炭素や電子豊富芳香族および脂肪族アルデヒド、ケトンに付加し、高い収率でマンデル酸誘導体(Org. Lett. 2021, 23, 7194.)および非対称1,2-ジオールを与えた。今年度は、電子不足芳香族カルボニル化合物と電子豊富カルボニル化合物のカップリング（クロスピナコールカップリング）をさらに検討した。本反応はアルデヒド同士、アルデヒドとケトン、ケトン同士と様々なカルボニル化合物の組み合わせに適用可能であり、多様な非対称1,2-ジオールを合成できた（ChemRxiv 2022. DOI:10.26434/chemrxiv-2022-jpx09.）。得られた1,2-ジオールは、対応する非対称ジケトン、非対称エポキシドなどに容易に変換可能であり、合成化学的に価値がある。またカルビノールアニオンへの極性転換過程に関して、CV測定、DFT計算を行ったところ、二酸化炭素の添加がアニオンに至る２電子目の還元を促進していることを明らかにした。さらに本反応を展開して、類似の光触媒条件下、電子不足芳香族カルボニル化合物が電子不足オレフィンとも反応し、カルボニルの光触媒的アルキル化が進行することを新たに見出した。