キラルな新規メタロセン触媒のデザイン合成と機能開発

新型手性茂金属催化剂的设计合成及功能开发

• 批准号: 09740484
• 负责人: 佐藤 敏文
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740484/
• 关键词: 環化反応; 不斉反応; 立体選択性; エナンチオ選択性; サレン錯体; 光学活性; メタロセン触媒; ジエポキシ化合物

1.新規サレン-コバルト錯体を用いたメソジエポキシ化合物のエナンチオ選択反応中心金属にコバルト、マンガンなどを持つ新規サレン錯体を合成し、この触媒が持つエポキシ基へのエナンチオ選択反応性について評価した。反応の基質としては光学不活性なジエポキシ化合物、1,2:5,6-ジアンヒドロ-3,4-ジ-O-メチルアリトールなどを用い、この化合物の水添反応(開環環化反応)におけるエナンチオ選択性、立体選択性を確かめた。新規サレン-コバルト錯体を用いない反応では、5員環の2,5-アンヒドロ-3,4-ジ-O-メチル-DL-アルトリトールと6員環の1,5-アンヒドロ-3,4-ジ-O-メチル-DL-アリトールが94対6の割合で生成したのに対し、新規サレン錯体を用いた反応では、75対25と立体選択性が変化した。また、生成物の旋光度は5員環生成物で[α]_D=+30.3、6員環生成物で[α]_D=+66.2となり、新規サレン-コバルト錯体はジエポキシ化合物に対してエナンチオ選択性を示した。2.キラルメタロセン触媒を用いた二官能性化合物の環化重合キラルな配位子を有するジルコノセンおよびチタノセンを調整し、α,ω-ジエンとして1,5-ヘキサジエンの環化重合を行った。重合は収率90%以上で進行し、得られたポリマーの分子量は2万から4万程度であった。環化率はどの条件においても97%以上であった。また、環化ユニットのシクロペンタン環のトランスの割合は65%程度であった。しかしながら、ポリマーには旋光度が無く、アキラルポリマーが生成した。

1. New regulations for the synthesis of catalysts for the synthesis of complex compounds, such as catalysts, etc. Optically inactive compounds, 1,2:5,6-diamino-3,4-diamino-3-diamino-diamino-4-diamino-3-diamino-diamino-4-diamino-diamino-3-diamino-diamino-4-diamino-diamino-4-diamino-diamino-3-diamino-diamino-4-diamino-di The 25-pair of 5-membered rings and the 1,5-pair of 6-membered rings and the 1,5-pair of 6-membered rings and the 2,4-pair of 5-membered rings and the 25-pair of 5-membered rings and the 2,4-pair of 5-membered rings and the 2,4-pair of 6-membered rings and the 25-membered rings and the 25-pair of 6-membered rings and the 25-membered rings and the 25-pair of 6-membered rings and the 25-membered The optical rotation of the product is [α]_D=+30.3 for the 5-membered ring product and [α]_D=+66.2 for the 6-membered ring product. 2. Cyclization of difunctional compounds in the presence of a catalyst, α,ω-, and 1,5-difunctional ligands. More than 90% of the overlap rate is carried out, and the molecular weight is about 20,000. The cyclization rate is above 97%. The degree of cleavage of the ring is 65%. The light is not visible, and the light is not visible.

项目成果

T.Satoh: "Synthesis of End-Functionalized (1→6)-2,5-Anhydro-D-Glucitols Via Anionic Cyclopolymerization of 1,2 : 5,6-Dianhydro-3,4-Di-O-Methyl-D-Mannitol For Preparing Graft Copolymers" Macromolecular Rapid Communications. 18・12. 1041-1048 (1997)

T.Satoh：“通过 1,2 的阴离子环聚合合成末端官能化 (1→6)-2,5-脱水-D-葡萄糖醇：5,6-二氢-3,4-二-O-甲基-D -用于制备接枝共聚物的甘露醇”高分子快速通讯.18・12.1041-1048(1997)

T.Hatakeyama: ""Living" Nature in Anionic Cyclopolymerization of 1,2 : 5,6-Dianhydro-3,4-di-O-methyl-D-mannitol Using Potassium tert-Butoxide/18-Crown-6 Initiating System" Macromolecules. (発表予定).

T.Hatakeyama：“使用叔丁醇钾/18-Crown-6 引发系统进行 1,2 : 5,6-DanHydro-3,4-二-O-甲基-D-甘露醇阴离子环聚合中的“活性”性质”高分子（待提出）。

T.Satoh: "Cyclopolymerization of (2S,3S,4S,5S)-1,2 : 5,6-Diepithio-3,4-Dimethoxy-Hexane Leading to a Novel Polymer With a Cyclic Sulfide Unit Possessing High Ag^+-and Cu_2^+-Binding Characteristics" Macromolecules. 30・9. 2802-2804 (1997)

T.Satoh：“(2S,3S,4S,5S)-1,2 : 5,6-Diepithio-3,4-Dimethoxy-Hexane 的环聚合产生具有高 Ag^+- 的环状硫醚单元的新型聚合物和Cu_2^+-结合特性”高分子。30・9.2802-2804(1997)

覚知 豊次: "1,2:5,6-ジアンヒドロヘキシトールの精密環化重合による新規糖ポリマーの合成" 有機合成化学協会誌. 55・4. 290-300 (1997)

Toyoji Kakuchi：“通过1,2:5,6-二脱水己糖醇的精确环化聚合合成新型糖聚合物”有机合成化学学会杂志55・4（1997）。

畑山 猛: "1,2:5,6-ジアンヒドロヘキシトールのアニオン環化重合性" 高分子論文集. 54・10. 710-715 (1997)

Takeshi Hatayama：“1,2:5,6-二脱水己糖醇的阴离子环聚合性”Kobunshi Ronsen 54・10（1997）。