金属-カルコゲン多重結合をもつ第4-7族遷移金属錯体の合成と反応

(1) 第4-7族遷移金属を用い、有機補助配位子(Cp^*=C5Me5)をもつ半サンドイッチ型チオラート錯体を合成し、その炭素-硫黄結合切断反応による単核スルフィド錯体の合成を行なった。第4族遷移金属ジルコニウムでは、Cp^*ZrC13とLiSCMe3の反応からCp^*Zr(SCMe3)3(1)を得た。錯体1の炭素-硫黄結合切断反応を検討したがスルフィド錯体は得られなかったが、Li2S2との反応では硫黄のZr-S結合への挿入が起こりCp^*Zr(SSCMe3)(SCMe3)(2)が得られた。第5族遷移金属タンタル錯体を用いた反応ではCp^*Ta(S)(SCMe3)2(3)が得られた。反応過程で炭素-硫黄結合切断反応が起こっている。一方、第6族遷移金属タングステンでは金属中心の還元が起こり、タングステン(IV)錯体Cp^*W(SCMe3)3(4)を生成する。続いて炭素-硫黄結合切断が起こり、Cp^*W(S)2(SCMe3)(5)を生成する。第7族遷移金属レニウムを用いて同様に反応させたところ、金属中心の還元が起こりCp^*Re(SCMe3)3(6)が得られたが、錯体4で見られたような炭素-硫黄結合切断反応は見られなかった。(2) (1)で得られた錯体3および5をLi2S2と反応させたところ、チオラート配位子の置換反応が起こり[Cp^*M(S)3]n-(M=Ta,n=2(7);M=W,n=1(8))が得られた。(3) 末端セレニド配位子を持つ錯体の合成を目的とし、Cp^*WC14をLiSCMe3およびLi2Se2の反応を行なった。反応過程で炭素-セレン結合切断がおこり、続いてセレノラート配位子のLi2Se2による置換反応により、[Cp^*W(Se)3]-(9)を得た。

(1) 第4-7族遷移金属を用い、有機補助配位子(Cp^*=C5Me5)をもつ半サンドイッチ型チオラート錯体を合成し、その炭素-硫黄結合切断反応による単核スルフィド錯体の合成を行なった。第4族遷移金属ジルコニウムでは、Cp^*ZrC13とLiSCMe3の反応からCp^*Zr(SCMe3)3(1)を得た。錯体1の炭素-硫黄結合切断反応を検討したがスルフィド錯体は得られなかったが、Li2S2との反応では硫黄のZr-S結合への挿入が起こりCp^*Zr(SSCMe3)(SCMe3)(2)が得られた。第5族遷移金属タンタル錯体を用いた反応ではCp^*Ta(S)(SCMe3)2(3)が得られた。反応過程で炭素-硫黄結合切断反応が起こっている。一方、第6族遷移金属タングステンでは金属中心の還元が起こり、タングステン(IV)錯体Cp^*W(SCMe3)3(4)を生成する。続いて炭素-硫黄結合切断が起こり、Cp^*W(S)2(SCMe3)(5)を生成する。第7族遷移金属レニウムを用いて同様に反応させたところ、金属中心の還元が起こりCp^*Re(SCMe3)3(6)が得られたが、錯体4で見られたような炭素-硫黄結合切断反応は見られなかった。(2) (1)で得られた錯体3および5をLi2S2と反応させたところ、チオラート配位子の置換反応が起こり[Cp^*M(S)3]n-(M=Ta,n=2(7);M=W,n=1(8))が得られた。(3) 末端セレニド配位子を持つ錯体の合成を目的とし、Cp^*WC14をLiSCMe3およびLi2Se2の反応を行なった。反応過程で炭素-セレン結合切断がおこり、続いてセレノラート配位子のLi2Se2による置換反応により、[Cp^*W(Se)3]-(9)を得た。