金属-カルコゲン多重結合をもつ第4-7族遷移金属錯体の合成と反応

金属-硫属多重键4-7族过渡金属配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
09740487
负责人：
川口博之
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

(1) 第4-7族遷移金属を用い、有機補助配位子(Cp^*=C5Me5)をもつ半サンドイッチ型チオラート錯体を合成し、その炭素-硫黄結合切断反応による単核スルフィド錯体の合成を行なった。第4族遷移金属ジルコニウムでは、Cp^*ZrC13とLiSCMe3の反応からCp^*Zr(SCMe3)3(1)を得た。錯体1の炭素-硫黄結合切断反応を検討したがスルフィド錯体は得られなかったが、Li2S2との反応では硫黄のZr-S結合への挿入が起こりCp^*Zr(SSCMe3)(SCMe3)(2)が得られた。第5族遷移金属タンタル錯体を用いた反応ではCp^*Ta(S)(SCMe3)2(3)が得られた。反応過程で炭素-硫黄結合切断反応が起こっている。一方、第6族遷移金属タングステンでは金属中心の還元が起こり、タングステン(IV)錯体Cp^*W(SCMe3)3(4)を生成する。続いて炭素-硫黄結合切断が起こり、Cp^*W(S)2(SCMe3)(5)を生成する。第7族遷移金属レニウムを用いて同様に反応させたところ、金属中心の還元が起こりCp^*Re(SCMe3)3(6)が得られたが、錯体4で見られたような炭素-硫黄結合切断反応は見られなかった。(2) (1)で得られた錯体3および5をLi2S2と反応させたところ、チオラート配位子の置換反応が起こり[Cp^*M(S)3]n-(M=Ta,n=2(7);M=W,n=1(8))が得られた。(3) 末端セレニド配位子を持つ錯体の合成を目的とし、Cp^*WC14をLiSCMe3およびLi2Se2の反応を行なった。反応過程で炭素-セレン結合切断がおこり、続いてセレノラート配位子のLi2Se2による置換反応により、[Cp^*W(Se)3]-(9)を得た。

（1）使用4-7组过渡金属合成了具有有机辅助配体（CP^*= C5ME5）的半糖硫代硫酸盐复合物（CP^*= C5Me5），并通过碳硫键键合裂解反应合成了单核硫化物络合物。对于第4组过渡金属锆，Cp^*Zr（SCME3）3（1）是从Cp^*Zrc13和liscme3的反应中获得的。研究了复合物1的碳硫键裂解反应，但没有获得硫化物复合物，但是与Li2S2的反应导致硫插入Zr-S键中，从而导致CP^*Zr（SSCME3）（SSCME3）（SCME3）（SCME3）（2）。使用5组过渡金属触觉复合物的反应给出了Cp^*TA（S）（SCME3）2（3）。在反应过程中发生碳硫键裂解反应。另一方面，第6组过渡金属钨减少了金属中心，从而形成了钨（IV）复杂的Cp^*W（SCME3）3（4）。随后发生碳硫键裂解，导致Cp^*w（s）2（SCME3）（5）。使用第7组过渡金属rhenium进行了相同的反应，并减少了金属中心，导致Cp^*Re（SCME3）3（6），但未观察到复合物4所见的碳硫键裂解反应。（2）当在（1）中获得的复合物与Li2S2反应时，发生了硫醇酸盐配体的反应，从而导致[Cp^*M（S）3] N- N-（M = TA，N = 2（7）; M = W，N = 1（8））。（3）为了与末端硒化配体合成复合物，将cp^*wc14与liscme3和li2Se2反应。在反应过程中发生了碳键键裂解，然后在硒酸盐配体与Li2SE2的取代反应中获得[Cp^*W（SE）3] - （9）。