多座アリールオキシド配位子を用いた動的金属錯体反応場の構築

利用多齿芳氧基配体构建动态金属配合物反应场

基本信息

批准号：
16033263
负责人：
川口博之
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Institute for Molecular Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

鎖状型フェノール三量体の中心のフェノール部位をメチル化したアニソール-フェノキシド混合型配位子[O_3^<Me>]^<2->を用いたジルコニウム錯体による水素分子おとび一酸化炭素の活性化反応を行った。Zr(CH_2Ph)_4と配位子の前駆体H_2[O_3^<Me>]を1:1で反応させると、ベンジル錯体[O_3^<Me>]Zr(CH_2Ph)_2が定量的に得られる。錯体[O_3^<Me>]Zr(CH_2Ph)_2は単核錯体であり、[O_3^<Me>]^<2->は3座配位子として金属に結合しており、5配位の3角両錐型構造をとる。ベンジル錯体は室温で1atmの水素分子と速やかに反応し、2核錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(CHPh)(H)_2を与える。反応過程で、ベンジル配位子の水素化によるトルエンおよびヒドリド配位子の生成、ベンジル配位子のα水素活性化によるベンジリデン配位子の生成が起こっている。錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(CHPh)(H)_2では2つの金属間をベンジリデン配位子および2つのヒドリド配位子が架橋している。ベンジリデン錯体に室温で1atmの一酸化炭素を作用させると、2つのオキソ配位子が架橋した2核錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(O)_2およびフェニルアレーンの生成が観測された。この反応では、一酸化炭素のC-O結合切断、C-CおよびC-H結合生成が進行している。^<13>COを用いた実験より、アレーン骨格の2つの炭素は一酸化炭素に由来していることを確認した。一般に、前周期遷移金属のオキソ配位子は不活性であるが、オキソ錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(O)_2はMe_3SiOTf、続いてMe_3SiClと反応し、[O_3^<Me>]_2Zr_2(Cl)_2(OTf)_2を与える。この反応では、オキソ配位子が(Me_3Si)_2Oへと変換されている。クロロ配位子およびトリフレート配位子は置換活性でらる。錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(Cl)_2(OTf)_2と4倍当量のPhCH_2MgClを反応させることにより、出発錯体[O_3^<Me>]Zr(CH_2Ph)_2を得ることが出来る。以上、[O_3^<Me>]Zrを再生可能な金属錯体反応場として用いることにより、一酸化炭素と水素分子をアレーンへと変換する合成サイクルを構築することが出来た。

通过使用锆 - 苯氧化物混合配体[O_3^<me>]^<2->使用锆络合物进行氢分子和一氧化碳活化反应，其中甲基化了链酚酚晶胶的中心的苯酚位点，甲基化。当Zr（CH_2PH）_4和配体前体H_2 [O_3^<me>]在1：1反应时，可以定量获得苄基复合物[O_3^<me>] ZR（CH_2PH）_2。复合物[O_3^<me>] Zr（CH_2PH）_2是一种单核复合物，[O_3^<me>]^<2-> [O_3^<me>]^<2->与金属绑定为三齿配体，并具有5配合的三角形三角形双锥体结构。苄基络合物在室温下与1个ATM氢分子迅速反应，从而得到双核复合物[O_3^<me>] _ 2ZR_2（CHPH）（H）_2。在反应过程中，通过苄基配体的氢化形成甲苯和氢化物配体，并通过二氢化配体的α-氢激活形成苄基方配体的形成。在复杂的[O_3^<me>] _ 2ZR_2（CHPH）（H）_2中，二苯甲酸配体和两个氢化物配体在两种金属之间进行交联。当在室温下将1个ATM的一氧化碳施加到苯二烯型络合物上时，形成了双核复合物[O_3^<me>] _ 2ZR_2（O）_2，观察到苯烷，并与两个氧化物交叉链接。在这种反应中，一氧化碳的C-O键裂解和C-C和C-H键的形成正在进行中。从使用 ^<13> CO的实验中，可以证实芳香族骨骼中的两个碳是从一氧化碳衍生而来的。通常，循环前过渡金属的氧体是惰性的，但是Oxo复合物[O_3^<me>] _ 2ZR_2（O）_2与ME_3SIOTF反应，然后是ME_3SICL，然后给出[O_3^^<me>] _ 2zr_2（cl）_2（cl）_2（cl）_2（cl）_2（cl）_2（cl）_2（cl）_2（cl）_2 _2。在此反应中，氧体被转换为（ME_3SI）_2O。氯酸盐配体被活跃取代。通过对复合物[O_3^<me>] _ 2ZR_2（Cl）_2（OTF）_2与PHCH_2MGCL的四倍等效物进行反应，可以获得启动复合物[O_3^<me>] Zr（CH_2PH）_2 _2。通过将[O_3^<me>] ZR作为可再生金属复合反应场，可以将一氧化碳和氢分子转换为竞技场的合成循环。