多座アリールオキシド配位子を用いた動的金属錯体反応場の構築

利用多齿芳氧基配体构建动态金属配合物反应场

• 批准号: 16033263
• 负责人: 川口 博之
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Institute for Molecular Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033263/
• 关键词: フェノキシド配位子; 多座配位子; 電子欠損型錯体; ヒドリド錯体; 小分子活性化; 安定化カルベン; 重合反応

鎖状型フェノール三量体の中心のフェノール部位をメチル化したアニソール-フェノキシド混合型配位子[O_3^<Me>]^<2->を用いたジルコニウム錯体による水素分子おとび一酸化炭素の活性化反応を行った。Zr(CH_2Ph)_4と配位子の前駆体H_2[O_3^<Me>]を1:1で反応させると、ベンジル錯体[O_3^<Me>]Zr(CH_2Ph)_2が定量的に得られる。錯体[O_3^<Me>]Zr(CH_2Ph)_2は単核錯体であり、[O_3^<Me>]^<2->は3座配位子として金属に結合しており、5配位の3角両錐型構造をとる。ベンジル錯体は室温で1atmの水素分子と速やかに反応し、2核錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(CHPh)(H)_2を与える。反応過程で、ベンジル配位子の水素化によるトルエンおよびヒドリド配位子の生成、ベンジル配位子のα水素活性化によるベンジリデン配位子の生成が起こっている。錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(CHPh)(H)_2では2つの金属間をベンジリデン配位子および2つのヒドリド配位子が架橋している。ベンジリデン錯体に室温で1atmの一酸化炭素を作用させると、2つのオキソ配位子が架橋した2核錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(O)_2およびフェニルアレーンの生成が観測された。この反応では、一酸化炭素のC-O結合切断、C-CおよびC-H結合生成が進行している。^<13>COを用いた実験より、アレーン骨格の2つの炭素は一酸化炭素に由来していることを確認した。一般に、前周期遷移金属のオキソ配位子は不活性であるが、オキソ錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(O)_2はMe_3SiOTf、続いてMe_3SiClと反応し、[O_3^<Me>]_2Zr_2(Cl)_2(OTf)_2を与える。この反応では、オキソ配位子が(Me_3Si)_2Oへと変換されている。クロロ配位子およびトリフレート配位子は置換活性でらる。錯体[O_3^<Me>]_2Zr_2(Cl)_2(OTf)_2と4倍当量のPhCH_2MgClを反応させることにより、出発錯体[O_3^<Me>]Zr(CH_2Ph)_2を得ることが出来る。以上、[O_3^<Me>]Zrを再生可能な金属錯体反応場として用いることにより、一酸化炭素と水素分子をアレーンへと変換する合成サイクルを構築することが出来た。

Lock type フ ェ ノ ー ル three quantity body の center の フ ェ ノ ー ル parts を メ チ ル change し た ア ニ ソ ー ル - フ ェ ノ キ シ ド mixed ligand [O_3 ^ < Me >] ^ < 2 - > を with い た ジ ル コ ニ ウ ム misprinted に よ る water molecule お と び acidification carbon の activeness opposite 応 を line っ た. Zr (CH_2Ph) _4 と 駆 body before the ligand の H_2 [O_3 ^ < Me >] を 1:1 で anti 応 さ せ る と, ベ ン ジ ル misprinted [O_3 ^ < Me >] Zr (CH_2Ph) _2 が quantitative に better ら れ る. Misprinted [O_3 ^ < Me >] Zr (CH_2Ph) _2 は 単 nuclear misprinted で あ り, [O_3 ^ < Me >] ^ < 2 - > 3 は ligand と し て metal に combining し て お り, 5 coordination の 3 Angle that struck cone type structure を と る. ベ ン ジ ル misprinted は room-temperature で 1 ATM の water molecule と speed や か に anti 応 し, 2 nuclear misprinted [O_3 ^ < Me >] _2Zr_2 (CHPh) (H) _2 を and え る. Process of anti 応 で, ベ ン ジ ル ligand の water element is changed to に よ る ト ル エ ン お よ び ヒ ド リ ド ligand の generation, ベ ン ジ ル ligand の alpha water element activeness に よ る ベ ン ジ リ デ ン ligand の generated が up こ っ て い る. Misprinted [O_3 ^ < Me >] _2Zr_2 (CHPh) (H) _2 で は 2 つ の intermetallic を ベ ン ジ リ デ ン ligand お よ び 2 つ の ヒ ド リ ド bridging ligand が し て い る. ベ ン ジ リ デ ン misprinted に で 1 ATM の a acidification at room temperature, carbon を role さ せ る と, 2 つ の オ キ ソ bridging ligand が し た 2 nuclear misprinted [O_3 ^ < Me >] _2Zr_2 (O) _2 お よ び フ ェ ニ ル ア レ ー ン の generated が 観 measuring さ れ た. The <s:1> <s:1> reverse 応で 応で, the <s:1> C-O binding of the first acidified carbon is cut off, and the C-CおよびC-H binding is generated to form が, followed by <s:1> て る る る る る. ^ < 13 > CO を with い た be 験 よ り, ア レ ー ン bone の 2 つ の carbon は a acidification carbon に origin し て い る こ と を confirm し た. General に, cycle before migration metal の オ キ ソ ligand は not active で あ る が, オ キ ソ misprinted [O_3 ^ < Me >] _2Zr_2 (O) _2 は Me_3SiOTf, 続 い て Me_3SiCl と anti 応 し, [O_3 ^ < Me >] _2Zr_2 (Cl) _2 (OTf) _2 を and え る. <s:1> <s:1> inverts 応で キソ and キソ キソ coordinate positions が(Me_3Si)_2Oへと to replace されて る る る. Youdaoplaceholder0 ロロ ligand およびトリフレ ト ト ligand ロロ permutation activity でらる. Misprinted [O_3 ^ < Me >] _2Zr_2 (Cl) _2 (OTf) _2 と 4 times equivalent の PhCH_2MgCl を anti 応 さ せ る こ と に よ り and 発 misprinted [O_3 ^ < Me >] Zr (CH_2Ph) _2 を have る こ と が る. Above, [O_3 ^ < Me >] Zr を regeneration may be と な metal misprinted anti 応 し て in い る こ と に よ り, acidification carbon と water molecule を ア レ ー ン へ と variations in す る synthetic サ イ ク ル を build す る こ と が た.

项目成果

Synthesis of a Vanadium(III) Tris(arylthiolato) Complex and Its Reactions with Azide and Azo Compounds : Formation of a Sulfenamide Complex via Cleavage of an Azo N=N Bond

钒(III)三(芳基硫醇)络合物的合成及其与叠氮化物和偶氮化合物的反应：通过偶氮N=N键的裂解形成亚磺酰胺络合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorg. Chem. 44
• 作者: T.Komuro;T.Matsuo;H.Kawaguchi;K.Tatsumi
• 通讯作者: K.Tatsumi

Formation of an Iron(II) Carbene Thiolato Complex via Insertion of Carbon Monoxide into Si-C Bond

通过将一氧化碳插入 Si-C 键形成铁 (II) 卡宾硫杂配合物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 43
• 作者: M.Yuki;T.Matsuo;H.Kawaguchi
• 通讯作者: H.Kawaguchi

Complexes of Tantalum with Triaryloxides : Ligand and Solvent Effects on Formation Of Hydride Derivatives

钽与三芳基氧化物的络合物:配体和溶剂对氢化物衍生物形成的影响

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem. 690(23)
• 作者: Hiyoyuki Kawaguchi;Tsukasa Matsuo
• 通讯作者: Tsukasa Matsuo

Titanium and zirconium complexes of preorganized tripodal triaryloxide ligands

• DOI: 10.1021/ja053740m
• 发表时间: 2005-08-31
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Akagi, F;Matsuo, T;Kawaguchi, H
• 通讯作者: Kawaguchi, H

A Synthetic Cycle for H_2/CO Activation and Allene Synthesis Using Recyclable Zirconium Complexe

利用可回收锆配合物进行H_2/CO活化和丙二烯合成的合成循环

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 127
• 作者: Matsuo;T.;Kawaguchi;H.
• 通讯作者: H.