末端カルコゲニド配位子をもつモリブデンおよびタングステン錯体の合成と反応

末端硫族化物配体钼钨配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
08740516
负责人：
川口博之
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題では、末端カルコゲニド配位子をもつ第6属遷移金属モリブデンおよびタングステン錯体の新規合成法の開拓および反応性について研究を行なった。取り扱う化合物はすべて空気、湿気に不安定なため設備備品として購入した高真空ポンプを利用した合成ラインで実験を行なった。タングステン錯体Cp*WCL_4(Cp*=C_5Me_5)とLi_2(SCH_2CH_2S)の反応では炭素-硫黄結合切断が起こり、[Cp*W(S)_3](1)が得られた。一方、Cp*MpCl_4を用いた類似反応からは[Cp*No(SCH_2CH_2S)_2](2)のみが得られたが、Cp*Mocl_4とLiSCMe_3の反応から得られるCP*Mo(SCMe_3)(3)と硫黄を反応させ、Cp*Mo(S)_2(SCMe)(4)を生成させた後、Li_2S_2と反応させることにより[Cp*Mo(S)_3](5)が得られた。さらに、セレニド錯体[Cp*W(Se)_3(6)はCp*WCI_4とLiSeCMe_3、続いてLi_2Se_2を反応させることにより得られた。しかし、半サンドイッチ型[Cp*M(E)_3](M=Mo,E=Se,Te;M=W,E=TE)錯体の単離には現在、成功していない。スルフィド錯体_1および5はジフェニルアセチレンと[2+3]型環化付加反応し、1,2-エンジチオラート錯体[Cp*M(S)(S_2C_2Ph_2)](M=Mo,W)を生成する。この反応速度は錯体および基質それぞれに対し一次であり、モリブデン錯体はタングステン錯体よりも5倍の速度で反応が進行する。これは錯体5の方が錯体1よりも中心金属が還元されやすいためである。

在这一主题中，我们研究了一种新方法与终末硫酸盐配体的第六属转变金属合成钼和钨络合物的发展和反应性。由于空气和水分，我们处理的所有化合物都是不稳定的，因此我们使用购买的高真空泵作为设备供应进行了实验。钨络合物CP*WCL_4（CP*= C_5ME_5）和LI_2（SCH_2CH_2S）之间的反应引起了碳硫键裂解，从而导致[CP*W（S）_3]（1）。另一方面，仅使用cp*mpcl_4的相似反应获得[cp*no（sch_2ch_2s）_2]（2），但是从cp*mocl_4和liscme_3的反应中获得的cp*mo（scme_3）（3），然后与硫酸盐的反应与硫的反应，然后对硫酸盐反应，以生成cp*mo（scp*mo（scm）_2（SCM）_2（SCM）。 [CP*MO（S）_3]（5）是通过与LI_2S_2反应而获得的。此外，通过与lisecme_3反应cp*wci_4，获得了硒化复合物[CP*W（SE）_3（6），其次是LI_2SE_2。但是，目前尚无成功，在隔离半 - 桑德维奇[cp*m（e）_3]（m = mo，e = se，te，te; m = w，e = te）配合物。硫化物络合物_1和5与二苯基乙二醇的A [2+3]型环化添加反应形成1,2-二硫代复合物[CP*M（S）（S_2C_2PH_2）]（M = MO，W）。该反应速率对复合物和底物是主要的，并且钼复合物的速度比钨络合物快五倍。这是因为复合物5比复合物1更可能减少中央金属。