Structural control and functions of anionic dinitorgen dinuclear complexes

阴离子二硝基双核配合物的结构控制和功能

• 批准号: 22H02092
• 负责人: 川口 博之
• 金额: $ 10.98万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02092/
• 关键词: 錯体; 遷移金属; アルカリ金属; 多座配位子; 対イオン効果; アニオン性錯体; 窒素錯体

本研究の目的は、二核窒素錯体の構造・反応性相関の解明と、N2を窒素源とした含窒素化合物の新しい合成法の開拓である。本年度は、アルカリ金属と遷移金属を併せ持つ錯体反応場の構築を目指し、フェノキシド基を用いた多座配位子の合成と、それを用いた多核錯体の形成を検討した。多座配位子としては、１つのアニリド基と２つのフェノキシド基をメチレン炭素で連結した混合型配位子[ONO]を設計し、合成した。遷移金属としてはチタンを導入した。配位子のリチウム塩Li3[ONO]と塩化物TiCl4(THF)2を反応させることで(ONO)TiClを得た。この錯体にカリウムナフタレニドKC10H8を作用させると、チタンとカリウムを併せ持つ二核錯体が得られた。 [ONO]配位子がチタン金属に結合することで、配位子のベンゼン環部位がチタン金属を取り囲んだ特異な配位空間を形成している。この配位空間にカリウムが取り込まれ、接触型イオン対を形成している。続いて、この二核錯体のTHF溶液を窒素雰囲気下に置くと、２つのチタン金属間に窒素分子がend-on型で架橋した錯体が定量的に得られた。さらに窒素分子にはカリウムがside-on型で相互作用している。この配位した窒素分子のN-N結合長は大きく伸長するとともに、RamanスペクトルのN-N伸縮振動は大きく低波数側にシフトしている。これらの結果はともに、チタン金属から窒素分子への強い逆供与の存在を示している。これを反映し、窒素錯体のTHF溶液を二酸化炭素雰囲気下で撹拌すると、直ちに反応が進行した。架橋窒素分子の各Ti-NN結合に二酸化炭素が挿入したヒドラジド錯体が定量的に得られた。

The objective of this study is to 応 clarify the structural and inverse 応 relationship of the two-nuclear nitrine misbody <s:1>, and to explore a new <s:1> synthesis method <e:1> for nitrin-containing compounds <e:1> from N2を nitrine sources と, and to develop である. This year は, ア ル カ リ metal metal を と migration and せ hold つ misprinted the 応 field の build を refers し, フ ェ ノ キ シ ド base を with い た ligand の synthetic と, more そ れ を with い た multi-core misprinted の form を beg し 検 た. More than the ligand と し て は, 1 つ の ア ニ リ ド と 2 つ の フ ェ ノ キ シ ド base を メ チ レ ン carbon で link し た mixed ligand ONO し を design, synthesis し た. Transfer metal と て て チタ チタ を を import た. The ligand の リ チ ウ ム salt Li3 [ONO] と salt compound TiCl4 (THF) 2 を anti 応 さ せ る こ と で (ONO) TiCl を た. こ の misprinted に カ リ ウ ム ナ フ タ レ ニ ド KC10H8 を role さ せ る と, チ タ ン と カ リ ウ ム を and せ hold つ two nuclear misprinted が have ら れ た. / ONO ligand が チ タ ン metal に combining す る こ と で, ligand の ベ ン ゼ ン ring parts が チ タ ン metal を take り 囲 ん だ specific な を ligand space し て い る. The <s:1> coordination space にカリウムが takes the 込まれ, and the contact type <s:1> and を pair を to form the <s:1> て and る る. 続 い て, こ の two nuclear misprinted の THF solution を smothering element 雰 囲 気 に place under く と, 2 つ の チ タ ン intermetallic に smothering molecule が end - type on で bridging し た misprinted が quantitative に better ら れ た. Youdaoplaceholder0 nitrine molecules に カリウムが カリウムがside-on type で interaction る て る る る. こ の ligand し た smothering molecule の N - N combined with long は big き く elongation す る と と も に, Raman ス ペ ク ト ル の N - N stretching vibration は big き く low wave number side に シ フ ト し て い る. こ れ ら の results は と も に, チ タ ン metal か ら smothering molecule へ の strong い inverse for を shown with の し て い る. The <s:1> れを reaction is carried out by で撹 mixing すると with を and directly ちに counterreacting 応が in the presence of を carbon dioxide in the presence of 囲. The bridging nitrogen molecules <s:1> Ti-NN bind to に dioxylated carbon が insert into the <s:1> たヒドラジド misform が quantitatively に to obtain られた.

项目成果

ビス(フェノキシド)基を有する二核化配位子を用いたチタンおよびジルコニウム錯体の合成

使用具有双（酚）基团的双核配体合成钛和锆配合物

• 发表时间: 2023
• 作者: 洪本 健太;石田 豊;川口 博之
• 通讯作者: 川口 博之

架橋窒素配位子をもつアニオン性チタン二核錯体における対イオン効果

桥氮配体阴离子钛双核配合物中的抗衡离子效应

• 发表时间: 2023
• 作者: 岩間 弘喜;石田 豊;川口 博之
• 通讯作者: 川口 博之

カリックス[4]アレーン配位子を用いたバナジウムおよびチタン錯体の合成と反応

杯[4]芳烃配体钒钛配合物的合成与反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 三上 純一;石田 豊;川口 博之
• 通讯作者: 川口 博之