光誘起系逆電子移動プロセスを利用したトリメチレンメタンとオキシアリルの新規発生法

一种利用光诱导反向电子转移过程生成三亚甲基甲烷和乙氧基烯丙基的新方法

• 批准号: 09740536
• 负责人: 池田 浩
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740536/
• 关键词: 光誘起電子移動反応; 逆電子移動; トリメチレンメタン; カチオンラジカル; ビラジカル; レーザー分光法; ESR法; オキシアリル

昨年度に引き続き,本研究では次の二つの課題について研究を行った.課題(I):2,2-ジアリール-1-メチレンスピロペンタン(1)の光誘起電子移動による骨格転位本課題については昨年度にその大半を終了し,「カチオンラジカル開裂-ビラジカル環化機構」が,2-アリール-1-メチレンシクロプロパン類の電子移動によるメチレンシクロプロパン転位の一般的な機構であることが明らかになった.本研究で最も重要なのは,逆電子移動反応がカチオンラジカルをビラジカルに変換する鍵となる過程でありことで,レーザー分光法やESR法で直接確認された.そこで,本年度はその成果のとりまとめを中心に行い,本課題で2件(次頁,「11.研究発表」の雑誌論文の第2件目及び図書),反応機構上関連する研究で2件の成果発表を行った.また,関連研究として基質1の構造異性体である3,3-ジアリール-1-メチレンスピロペンタンを新たに合成し,その光誘起電子移動反応を検討したところ,1,3-ジメチレンシクロブタン類への新規転位反応を見いだした.これらの結果は当初予想したトリメチレンメタン(TMM)型カチオンラジカルのみならず,広く有機カチオンラジカルの反応性を理解する上で重要な知見となった.今後,物理化学的手法も用いた新たな展開が期待される.課題(II):3,5-ジフェニル-1-ピラゾリン-4-オン(4)の光誘起電子移動反応による脱窒素反応本課題については,昨年度に基質(4)の合成研究を行い,後は最終段階の大量合成を残すのみであった.しかし,残念ながら最終的には4の大量合成には至らなかった.そこで,対象基質を環状ジエノンに転じ,その合成と直接光照射反応の検討を行った.その結果,期待するオキシアリルを経由する反応を確認した.現在は物理化学的手法が適用できるよう分子設計した他の誘導体の合成を行っており,今後の新たな展開が期待される.

Last year, the research was conducted on the second issue. Project (I): 2, 2-decel-1-decel-1 In this study, the most important method is reverse electron shift reaction. The process of reverse electron shift reaction is confirmed directly by spectroscopic method and ESR method. This year, there are 2 reports on this topic (page 2, item 2 and book 2 of the journal paper "11. Research Report"), and 2 reports on related research in the research organization. A new synthesis method for photoinduced electron mobility reaction was developed based on the 3,3-decel-1-decel structure of matrix 1. The results of this study are expected to be important for understanding the nature of TMM (TMM)-type traffic and organic traffic. From now on, new methods of physical chemistry will be developed. In this project, the synthesis of matrix (4) was studied last year, and then the synthesis of a large number of residues in the final stage was studied. The final four of them are synthesized in large quantities. In addition to the above, the image matrix is a ring of light, and the synthesis is a direct light irradiation. The result is expected to be confirmed by the Secretary of State. Now physico-chemical methods are applied to molecular design and synthesis of other inducers, and new developments are expected in the future.

项目成果

H.Ikeda, J.L.Goodman and T.Miyashi, et al.: "Photoinduced Electron-Transfer Degenerate Cope Rearrangement of 2,5-Diaryl-1,5-hexadienes : A Cation Radical Cyclization-Diradical Cleavage Mechanism" J.Am.Chem.Soc.120・1. 87-95 (1998)

H.Ikeda、J.L.Goodman 和 T.Miyashi 等人：“2,5-二芳基-1,5-己二烯的光诱导电子转移简并 Cope 重排：阳离子自由基环化-双自由基裂解机制”J.Am.Chem .Soc.120・1。87-95 (1998)

C.Sato, H.Ikeda and T.Miyashi, et al.: "Fluoresence Quenching of Aromatic Molecules by SCN^- in Acetonitrile : Effect of Molecular Size on Electron Transfer Fluorescence Quenching" Chem.Phys.Lett.276・. 210-216 (1997)

C.Sato、H.Ikeda 和 T.Miyashi 等：“乙腈中 SCN^- 芳香分子的荧光猝灭：分子大小对电子转移荧光猝灭的影响”Chem.Phys.Lett.276・。 216 (1997)

H.Ikeda and T.Miyashi,et al.: "Photoinduced Electron-Transfer Degenerate Cope Rearrangement of 2,5-Diaryl-1,5-hexadienes: A Cation Radical Cyclization-Diradical Cleavage Mechanism" J.Am.Chem.Soc.120・1. 87-95 (1998)

H. Ikeda 和 T. Miyashi 等人：“2,5-二芳基-1,5-己二烯的光诱导电子转移简并 Cope 重排：阳离子自由基环化-双自由基裂解机制”J.Am.Chem.Soc。 120・1。87-95（1998）

Y.Takahashi, H.Ikeda and T.Miyashi, et al.: "Charge-Transfer Excitation of Electron-Donor-Acceptor Complexes of Arylcyclopropanes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1.303-308 (1997)

Y.Takahashi、H.Ikeda 和 T.Miyashi 等人：“芳基环丙烷电子供体-受体复合物的电荷转移激发”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1.303-308 (1997)

T.Miyashi,H.Ikeda,Y.Takahashi,and K.Akiyama: "Advances in Electron Transfer Chemistry,vol.6.(Photoinduced Electron-transfer Reactions of Cyclopropane Derivatives)" JAI press, 印刷中 (1999)

T. Miyashi、H. Ikeda、Y. Takahashi 和 K. Akiyama：“电子转移化学进展，第 6 卷（环丙烷衍生物的光诱导电子转移反应）” JAI 出版社，出版中 (1999)