光誘起系逆電子移動プロセスを利用したトリメチレンメタンビラジカルの新規発生法

一种利用光诱导反向电子转移过程生成三亚甲基甲烷双自由基的新方法

• 批准号: 08740560
• 负责人: 池田 浩
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740560/
• 关键词: 光誘起電子移動反応; 逆電子移動; トリメチレンメタン; カチオンラジカル; ビラジカル; レーザー分光法; ESR法; 光音響熱測定法

本研究では,次の課題(I), (II)の遂行を目的とした.課題(I) : 2, 2-ジアリール-1-メチレンシクロプロパン(1)の光誘起電子移動反応機構の解明この課題について検討した結果,「カチオンラジカル開裂-ビラジカル環化機構」が明らかになった.この機構の特徴は,TMM型カチオンラジカル(3^<+・>)に対して増感剤アニオンラジカルからの逆電子移動が起こり,YMM型ビラジカル(3)が生ずる事である.これらの中間体はいずれも時間分解レーザー分光法とESR法で直接確認する事ができた.また光音響熱測定法では,鍵中間体である3^<+・>と増感剤アニオンラジカルが形成するイオンペアのエネルギーを直接決定し,逆電子移動過程が発熱的に起きることを明らかにした.さらに本研究ではこれをもとに反応のエネルギーダイアグラムを決定し,それは半経験的分子軌道法による理論計算からも支持された.なお,関連するピラゾリン(2)については現在合成途上であり,その反応機構の検討は今後の検討課題としたい.課題(II):光誘起系逆電子移動のビラジカル新規発生手法としての確立前述の(I)で明らかになったビラジカル発生の条件は,1)逆電子移動速度の高速化(速度論制御),2)逆電子移動過程と競争するカチオンラジカル状態の後続反応をいかに押さえるか(エネルギー論的制御),の2点である.前者は従来の基本概念であった「逆電子移動過程を何如に押えるか」という考えを一新し,有機電子移動反応における逆電子移動過程の必要性を唱えるものである.また,その逆電子移動速度の制御がいわゆる「Marcusの逆転領域」に密接に関連していることは,大変興味深い.一方.後者の制御には反応のエネルギーダイアグラム解析が重要であり,光音響熱測定法が重要な知見を与えた.

This study is aimed at the implementation of the second task (I) and (II). Problem (I) : 2, 2--1- The characteristics of this mechanism are: TMM type (3^<+·>),YMM type (3),YMM type The intermediate was identified directly by time-resolved spectrophotometry and ESR. Photoacoustic calorimetry is used to determine the formation of bond intermediates directly, and the reverse electron transfer process is used to determine the initiation of heat transfer. In this study, the molecular orbital method was used to determine the molecular orbital structure. (2) The present synthesis process is in progress, and the discussion of the reaction mechanism is in progress. Problem (II): To establish the conditions for the generation of new generation methods for photoinduced inverse electron movement, the following two points are proposed: 1) the acceleration of inverse electron movement speed (velocity-theoretic control), 2) the backward inversion of inverse electron movement process and competition state (velocity-theoretic control). The former is based on the basic concept of "how to reverse the electron movement process", which is a new one, and the necessity of reverse electron movement process of organic electron movement. The control of the inverse electron velocity is closely related to Marcus 'inverse domain, which is very interesting. One side. The analysis of the latter is very important, and photoacoustic calorimetry is very important.

项目成果

Y.Takahashi, H.Ikeda, and T.Miyashi, et al.: "Electrocycloreversion of Benzocyclobutenols Promoted by Photoinduced Electron Transffer" Tetrahedron Lett.37・31. 5547-5550 (1996)

Y.Takahashi、H.Ikeda 和 T.Miyashi 等人：“光诱导电子转移促进的苯并环丁烯醇的电环回复”Tetrahedron Lett.37・31 (1996)。

Y.Takahashi, H.Ikeda, and T.Miyashi, et al.: "Phenylcyclopropane Cation Radical Revised : Genaration, Direct Observation and Determination of the Rates of Nucleophilic Capture" Tetrahedron Lett.37・11. 1841-1844 (1996)

Y.Takahashi、H.Ikeda 和 T.Miyashi 等：“苯基环丙烷阳离子自由基修订版：亲核捕获率的生成、直接观察和测定”Tetrahedron Lett.37・11（1996 年）。

H.Ikeda, T.Minegishi, and T.Miyashi, et al.: "The Kinetically-controlled Cope Rearrangement of 2, 5-Bis (4-methoxyphenyl) hexa-1, 5-dienes Induced by Photosensitised Electron Transfer" J.Chem.Soc., Perkin Trans.2.(印刷中). (1997)

H. Ikeda、T. Minegishi 和 T. Miyashi 等人：“光敏电子转移诱导的 2, 5-双 (4-甲氧基苯基) 六-1, 5-二烯的动力学控制 Cope 重排” J. Chem.Soc.，Perkin Trans.2.（印刷中）（1997 年）。

H.Ikeda, T.Minegishi, and T.Miyashi, et al.: "Phenyl Substitution Effects on Rate Acceleration of Cation Radical Deazetation of 2, 3-Diazabicyclo[2.2.2]oct-2-enes" Tetrahedron Lett.37・25. 4377-4380 (1996)

H.Ikeda、T.Megishi、T.Miyashi 等：“苯基取代对 2, 3-二氮杂双环[2.2.2]oct-2-enes 的阳离子自由基脱氮速率加速的影响” 四面体 Lett.37・25. 4377-4380 (1996)

Y.Takahashi, H.Ikeda, and T.Miyashi, et al.: "Photoinduced Skeletal Rearrangement of 1, 1-Diarylspiropentanes" J.Chem.Soc., Perkin Trans.1.319-325 (1996)

Y.Takahashi、H.Ikeda 和 T.Miyashi 等人：“1, 1-二芳基螺戊烷的光诱导骨架重排”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1.319-325 (1996)