光誘起電子移動Claisen転位の開発とその機構解明の研究

光诱导电子转移克莱森重排研究进展及其机理阐明

• 批准号: 07740561
• 负责人: 池田 浩
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740561/
• 关键词: Claiseu転位; 光反応; 電子移動; 速度同位体効果; 反応機構; カチオンラジカル; 光増感反応; 光誘起反応

1 基質合成 2,5-ジフェニル-及び2,5-ビス(4-メトキシフェニル)-3-オキサ-1,5-ヘキサジエン(1a-b),その4位,6位の重水素化体(d_2(4)-, d_2(6)-1b),及び(1a-b)のClaisen転位を(2a-b)を別途に合成した.2 熱反応及び定常光反応の解析 熱Claisen転位の重水素速度同位体効果と,the More O'Ferral Jencks Diagramの解析から,1aの熱Claisen転位の遷移状態(TS)はやや2-オキサシクロヘキサ-1,4-ジイル(3)の性質を持つ事を明らかにした.この結果は,母体の3-オキサ-1,5-ヘキサジエンのTSがオキサアリルラジカル-アリルラジカル(4)の性質を持つ事と,対照的である.またCope転位系で指摘された,2,5-位にジフェニル置換するとTSは1,4-ジイルの性質を帯びるという性質の一般性も初めて確認された.次に9,10-ジシアノアントラセン光誘起電子移動(PET)反応を室温で行ない,1a-bから2a-bへのClaisen転位を初めて見いだした.このPET Claisen転位はほぼ定量的に進行し,1aのCH_2Cl_2中の反応で極限量子収率0.256を示した.またd_2(4)-,及びd_2(6)-1aの反応から,中間体として3^<・+>が介在している事が示唆された.3 レーザー分光法の適用 時間分解レーザー分光法を適用し中間体の観測を試みたところ,1b,2bからそれぞれ670nm,684nmに吸収極大を持つ過渡吸収が観測された.これらの帰属については現在検討中である.4 今後の展望 今後はPET Claisen転位がPET Cope転位と同様に「カチオンラジカル環化-ビラジカル開裂機構」で進行しているか否かを明らかにし,さらに有機合成化学への応用へと展開していかなくてはならない.これら残された問題ついては,来年度以降の研究課題としたい.

1 matrix synthesis of 2, 5 - ジ フ ェ ニ ル - and び 2, 5 - ビ ス (4 - メ ト キ シ フ ェ ニ ル) - 3 - オ キ サ - 1, 5 - ヘ キ サ ジ エ ン (a - b) 1, そ の four, six の heavy water element body (d_2 (4) -- - D_2 (6) - 1 b), and び (1 a - b) の Claisen planning a を を (2 a - b) don't stay に synthetic し た. 2 hot against 応 and び decide to run against 応 の analytical thermal Claisen planning a の heavy water element speed with a sharper fruit と body, the More O 'Ferral Jencks Diagram の parsing か ら, 1 a の hot Claisen planning a の migration state (TS) は や や 2 - オ キ サ シ ク ロ ヘ キ サ - 1, 4 - ジ イ ル (3) nature の を hold つ を Ming ら か に し た. こ は の results, maternal の 3 - オ キ サ - 1, 5 - ヘ キ サ ジ エ ン の TS が オ キ サ ア リ ル ラ ジ カ ル - ア リ ル ラ ジ カ ル (4) the nature of の を hold つ と, according to the seaborne で あ る. ま た Cope department of planning a で blame さ れ た, 2, 5 - bit に ジ フ ェ ニ ル replacement す る は と TS 1, 4 - ジ イ ル の nature を 帯 び る と い う properties at the beginning of general も の め て confirm さ れ た. に 9, 10 - ジ シ ア ノ ア ン ト ラ セ ン light induced electronic mobile (PET) against 応 を room temperature line で な い, 1 a - b か ら 2 a - b へ の Claisen planning at the beginning of a を め て see い だ し た. こ の PET Claisen planning a は ほ ぼ quantitative し に, 1 a の CH_2Cl_2 の in reverse 応 で quantum limit 0.256 収 を shown し た. ま た d_2 (4) -- and び d_2 (6) - 1 a の anti 応 か ら, intermediates と し て ^ 3 + >, < が interface in し て い が る things in business さ れ た. 3 レ ー ザ ー spectrometry の applies Time breakdown レ ー ザ ー spectrometry を applicable し intermediates の を 観 test try み た と こ ろ, 1 b, 2 b か ら そ れ ぞ れ 670 nm, 684 nm に absorb 収 を hold つ great transition 収 が 観 measuring さ れ た. こ れ ら の 帰 genus に つ い て は now 検 please で あ る. 4 の prospect in the future the future は PET Claisen planning a が PET Cope with others in planning a と に "カ チ オ ン ラ ジ カ ル cyclization - ビ ラ ジ カ ル cracking institutions" で for し て い る か no か を Ming ら か に し, さ ら に organic synthetic chemistry へ の 応 with へ と expand し て い か な く て は な ら な い. こ れ ら residual さ れ た problem つ い て は, annual to drop の research topic と し た い.

项目成果

H. Ikreda, T. Minegushi, Y. Takahashi, and T. Miyashi.: "Phenyl substitution effects on rate acceleration of cation radical deazetation of 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene." Tetrahedron Lett.,. (発表予定).

H. Ikreda、T. Minegushi、Y. Takahashi 和 T. Miyashi.：“苯基取代对 2,3-二氮杂双环[2.2.2]辛-2-烯四面体阳离子自由基脱氮速率加速的影响。” ，。 （即将公布）。