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環状化合物の反応を利用した熱および光増感電子移動Cope転位の機構解明の研究

利用环状化合物反应阐明热敏和光敏电子转移 Cope 重排机制的研究

基本信息

批准号：
05740439
负责人：
池田浩
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の主題である「カチオンラジカル環化-ビラジカル開裂機構」に対し物理化学的手法による検証を最初に行った。まずレーザーフラッシュフォトリシス法等により、鍵中間体の一つであるシクロヘキサ-1,4-ジイルカチオンラジカル2^+が光増感電子移動反応で生成している事を確認した。次に、光音響測熱法によりこの中間体のイオンペアの実験的なエネルギー評価を行ない、熱反応速度論と酸加還元電位から求めたエネルギーダイアグラムの裏付けをとった。次に環状ジアゼン4を合成し、その電子移動反応を種々の条件下で行った。その結果、4は光誘起電子移動反応によってのみ定量的に1を与え、光を用いない電子移動条件ではプロトン脱離等のイオン反応を経てタ-フェニル等が生成することがわかった。また、d_4-4の光反応ではd_4-1とd_4-1'の2種を与えたが、その生成比52:48は2における開環課過程の速度重水素効果に対するDewarらの計算値と一致した。これらは、電子移動Cope転位の開環課程がカチオンラジカル2^+ではなくビラジカル2から起きている事を示す何よりの証拠で、上記機構の妥当性が示された。またこれは、1の熱Cope転位機構としてDewarらが主張する段階的ラジカル機構のうち、少なくとも開環課程は妥当であることを示す結果で非常に興味深い。更にこの結果は、従来は抑制の対象でしかなかった増感剤アニオンラジカルからの逆電子移動過程が、電子移動Cope転位においては必要不可欠のものである事を示すもので、有機電子移動反応に重要な知見を与えた。本研究では合成の検討のみに終わった3の反応も含め、今後はより汎い系へ展開し、電子移動Cope転位、さらには熱Cope転位の機構を明らかにしていく予定で、次年度以降の研究課題としたい。尚、研究進行状況と現有設備との関係から、設備備品として反応速度解析の為のコンピューターを購入した。

The theme of this research is "ンThe formation of light-sensitive electron mobile reaction was confirmed by a series of experiments on the formation of light-sensitive electron mobile reaction. In addition, photoacoustic calorimetry is used to evaluate the reaction rate of the intermediate and the acid reduction potential. Under the conditions of cyclic polymerization and electron migration, the reaction time is reduced. As a result, 4 light-induced electron mobility reactions are generated under conditions of electron mobility, such as photodissociation and photodissociation. The calculation value of the velocity of the open-loop process is consistent with that of the open-loop process with the generation ratio of 52:48. The open loop curriculum of the electronic mobile Cope position shows how to prove the appropriateness of the recording mechanism. The results of this study are very interesting. In addition, the results of this study show that the reverse electron movement process, electron movement, and organic electron movement are important aspects of the process. This study is aimed at the following topics: synthesis, research and development, electronic mobility, and thermal mechanism. Based on the relationship between the current situation, research progress and existing equipment, we are purchasing spare equipment and a computer for speed analysis.