剛直な環状ジアルキル基を有する安定な14族二価化学種の化学

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本年は独自に開発した剛直な置換基である1,1,4,4,-テトラキス(トリメチルシリル)ブタンジイルをもつケイ素二価化学種シリレン1の特異な反応性を明らかにした。シリレン1と安定ラジカルである2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ(TEMPO)との反応ではTEMPOの酸素原子がシリレン上に移動しすることで、Si=O二重結合化合物を生成し、これが二量化したと考えられるSi-O-Si-Oからなる4員環化合物が生成することを見出した。この反応は未だ単離されていないSi=O二重結合化合物を与える新しい反応として期待される。シリレン1の二価ケイ素が求電子性と求核性を合わせ持つことをハロメタンとの反応から明らかにした。通常のハロメタンとの反応では、シリレン1はハロメタンの炭素ー塩素結合に挿入した生成物を与えた。ところがジクロロメタンやクロロメチルシクロプロパンとの反応ではこれらのハロメタンに対してシリレン1が2分子付加した生成物のみが得られた。この反応はシリレン1がルイス酸およびルイス塩基として作用する機構で説明できる。さらにシリレン1の光反応を明らかにした。シリレン1はベンゼンと光反応しシラシクロヘプタ-2,4,6-トリエン(シレピン)を与えた。このシリレン1の光科学的付加反応は置換ベンゼンの場合でも一般に進行し、同様な置換シレピン誘導体を定量的に与えた。1,3,5-トリメチルベンゼンの場合にはシレピン誘導体は得られず、シリレン1がC-H結合に挿入した生成物が得られた。これらの化合物の生成は励起状態のシリレンが1,1-ビラジカルとして反応していることを示している。さらにベンゼン中での1の蛍光寿命の測定から、この反応がシリレン1の一重項励起状態からの反応であることをつきとめた。剛直な環状ジアルキル配位子で速度論的に安定化されたシリレン1を用いて初めてシリレンの励起状態の反応性を明らかにすることができた。