二重結合解離制御に基づくケイ素π電子系化合物の合成

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ジシレン(ケイ素-ケイ素二重結合化合物)のケイ素-ケイ素二重結合の解離を鍵反応とした、新たな含ケイ素多重結合化合物の合成法開拓を目的として研究を進めた。アントリル基で置換されたトリアルキルジシレンとイソシアニドとの反応で、形式的にケイ素-ケイ素二重結合が解離した生成物であるアントリル置換シラエテン(ケイ素-炭素二重結合化合物)の生成を見出した。この反応は、ジシレンとイソシアニドの[1+2]環化、それに引き続くシリル基の1,3-転位により進行しているものと推定した。この新規シラエテンは、芳香族基が電子受容体、ケイ素-炭素二重結合が電子供与体として働く分子内電荷移動吸収を示した。これはケイ素-炭素二重結合化合物が分子内電荷移動吸収を示した初めての例である。また、トリアルキルジシレニド(R_2Si=Si(t-Bu)K,Rはアルキル基)と嵩高い芳香族ブロミド(2,4,6トリイソプロピルフェニルブロミド(TipBr))との反応で、ジシレン(t-Bu)TipSi=SiTip(t-Bu)が生成することを見出した。この反応はまず、新規ジシレンR_2Si=Si(t-Bu)Tipが生成したのち、このジシレンのケイ素-ケイ素二重結合が解離して生成したシリレンSi(t-Bu)Tipが分子間で二量化したものと推定される。この反応は形式的にはオレフィンメタセシスのケイ素版に当たるものである。この反応は嵩の低い芳香族ブロミドとの反応では進行しないことから、置換基の立体的影響を大きく受けることが明らかになった。また、新たにデザインした二座アルキル基を持つジシレンを合成したところ、溶液中では二重結合が解離したシリレンとの平衡にあることを見出し、ジシレンのケイ素-ケイ素二重結合の解離が、不飽和ケイ素上のアルキル基のかさ高さに顕著に依存することを見出した。