ドナーアクセプター共役多核錯体における原子価互変異性の外場制御

供体-受体共轭多核复合物中价互变异构的外场控制

• 批准号: 14654121
• 负责人: 西原 寛
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654121/
• 关键词: フェロセン; アントラキノン; ドナー-アクセプター; π共役; プロトネーション; 分子内電子移動; 高分子錯体

光やプロトンのような外からの刺激に応答して多段階に物性を変化させることのできるクロミック金属錯体分子を集積化することでナノ機能性材料への展開が可能である。これまでドナー(D)-アクセプター(A)系であるフェロセン-キノン共役接合錯体を合成し、プロトン付加によって分子内電子移動が制御可能であることを見出し、分子内電子移動により生じる構造変換やそれに伴う酸化還元電位の変化、原子価互変異性など系の多様な構造、物性変化について明らかにしてきた。本年度は、ドナーを2つ有するD-D-A接合錯体とD-A-D接合錯体を新たに合成し、集積化が及ぼす物性変化について検討を行った。1'-エチニルビフェロセンと1-ブロモアントラキノンのクロスカップリング反応によりD-D-A共役錯体、1-BFcAqを新規合成した。1-BFcAqのベンゾニトリル溶液にトリフルオロメタンスルホン酸を段階的に添加した際の紫外可視近赤外吸収分光測定を行った。吸収スペクトルより、510nmのMLCT吸収帯の吸収強度の増加と1030nmのIVCT吸収帯出現が観測され、D-A=1:1型分子と類似した結果を得た。このことは、1-BFcAqのプロトン付加体では、分子内電子移動によってA部位と隣接するフェロセンのCp環がフルベン骨格となっていることを示している。電気化学測定においては、酸添加前はビフェロセンの酸化は混合原子価状態の生成を伴う2段階1電子反応として観測された。この測定系にプロトンの段階的添加を行ったところ、2段目の酸化波がフルベン骨格への構造変換を示す結果を得た。このことは、1-BFcAqを酸化すると末端のフェロセンが先に酸化を受けることを示しており、プロトン応答と酸化還元応答に対し、異なったD部位が応答するという興味深い知見を得た。また、エチニルフェロセンと1,4-ジブロモアントラキノンのクロスカップリング反応により合成したD-A-D共役錯体、1,4-Fc_2Aqでは、種々の溶媒(CH_2Cl_2,CHCl_3,THF,ο-C_6H_4Cl_2)から10×10Åのナノ孔を持つ単結晶が得られ、この単結晶では、π-πスタッキングによって、D部位とA部位が交互規則配列構造を持ったカラム構造を持つ配位高分子となっていることを明らかにした。

The optical properties of metal complexes can be changed by external stimulation, and the development of functional materials can be realized. (D)-(A)-(D)-(D)-(A)-(D)-(A)-(D)-(A)-(D This year, we will conduct research on D-D-A junction complex and D-A-D junction complex for new synthesis, aggregation and characterization. 1'- 1-BFcAq was added to the aqueous solution at different levels and was determined by UV visible near-infrared spectroscopy. The absorption intensity of the absorption spectrum of MLCT at 510nm increased, and the absorption spectrum of IVCT at 1030nm increased. The results showed that D-A=1:1 type molecules were similar. 1-BFcAq is A complex molecule with intramolecular electron mobility. Electrochemistry measurements include: acid addition, acidification, formation of mixed atomic states, and measurement of 2-stage 1-electron reactions. This determination is based on the addition of the first and second segments of the acid wave and the structural transformation of the first and second segments. 1-BFcAq is the first acid to be detected. The solution of D-A-D complex, 1,4-Fc_2Aq complex, seed complex and seed complex was synthesized by the reaction of 1,4-Fc_2Aq complex and seed complex.(CH_2Cl_2, CHCl_3, THF, O-C_6H_4Cl_2) 10×10 ~(-1)~(-1)~(

项目成果

H.Nishihara, M.Nihei, A.Hirooka, M.Kurihara: "Synthesis of Ferrocene-Quinone Conjugated Oligomers and Polymers and Their Protonation-Induced Intramolecular Electron-Transfer Reaction"Polym.Mater.Sci.Eng.. 86-87 (2002)

H.Nishihara、M.Nihei、A.Hirooka、M.Kurihara：“二茂铁-醌共轭低聚物和聚合物的合成及其质子化诱导的分子内电子转移反应”Polym.Mater.Sci.Eng.. 86-87（

西原 寛: "集積型金属錯体の科学 (光やプロトンに応答するレドックス錯体)"化学同人. 7(51-57) (2003)

Hiroshi Nishihara：“集成金属配合物的科学（响应光和质子的氧化还原配合物）” Kagaku Doujin 7（51-57）（2003）。

西原 寛: "金属元素が拓く21世紀の新しい化学の世界 (錯体から分子デバイスへ)"クバプロ. 9(190-198) (2003)

Hiroshi Nishihara：“金属元素开辟了 21 世纪化学的新世界（从配合物到分子器件）”KubaPro 9(190-198) (2003)。

M.Kurihara, H.Nishihara: "Azo-and quinone-conjugated redox complexes -photo-and proton-coupled intramolecular reactions based on d-π interaction"Coord.Chem.Rev.. 226. 125-135 (2002)

M.Kurihara、H.Nishihara：“偶氮和醌共轭氧化还原络合物 - 基于 d-π 相互作用的光耦合和质子耦合分子内反应”Coord.Chem.Rev.. 226. 125-135 (2002)

H.Nishihara: "Multi-mode Molecular Switching Properties and Functions of Azo-conjugated Metal Complexes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. In press. (2003)

H.Nishihara：“偶氮共轭金属配合物的多模式分子开关特性和功能”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 正在出版。