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遷移金属触媒による不活性結合切断を経る選択的官能基化反応の開発と応用

过渡金属催化惰性键断裂选择性官能化反应的开发和应用

基本信息

批准号：
16J02904
负责人：
近藤晃
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J02904/
关键词：
ルテニウム触媒不活性結合切断モノアリール化ホスフィンアトロプ選択的アリール化不斉配位子炭素ーヘテロ元素結合切断モノ官能基化トリアリールホスフィン錯体トリアルキルホスフィン錯体芳香族ケトンアントラキノン誘導体アントラセン誘導体芳香族エステル形式合成

项目摘要

ルテニウム触媒を用いた不活性結合切断を経る選択的な炭素-炭素結合形成反応と有用化合物の合成への応用を本年度の研究課題として取り組んだ。前年度までに、RuHCl(CO)(PiPr3)2錯体とフッ化セシウムおよびスチレンを組み合わせた触媒系を用いることで2’,6’-ジメトキシアセトフェノンの炭素-酸素結合切断を経る選択的モノアリール化反応が進行することを見出している。本反応における触媒活性種の生成メカニズムとして、フッ化セシウムおよび有機ホウ素試薬が触媒活性種の生成に寄与しており、スチレンがその触媒活性種の安定化を促していることが示唆される結果を得た。また、この知見を基に芳香族ケトンの化学選択的な炭素-水素結合切断を経るモノアリール化反応において、よりπ酸性なスチレン誘導体を用いることでその選択性の向上が見られた。しかしながら前述した触媒系ではあらかじめホスフィン配位子を導入した錯体を触媒前駆体として用いるため、より簡便な触媒系の探索法が必要であると考え、同一の触媒前駆体からホスフィンを外部配位子として加えることで、望みの触媒活性種を系中発生させる手法の開発に取り組んだ。その結果、RuCl2(CO)(p-cymene)錯体とホスフィン、添加剤としてフッ化セシウムおよびスチレンを加えることで、多様なルテニウムホスフィン触媒を系中で発生させることに成功した。2’,6’-ジメトキシアセトフェノンの炭素-酸素結合切断を経るアリール化反応において、トリアリールホスフィンを用いるとジアリール化体が、トリアルキルホスフィンを用いるとモノアリール化体が主生成物として得られた。また、本手法の応用として、ビナフチル骨格を有するキラルな単座ホスフィン配位子を用いることでアトロプ選択的なビアリール合成が高エナンチオ選択的に進行することを見出し、軸不斉を有するビアリール類の新規合成手法の開発に成功した。

The ルテニウムcatalyst uses いた inactive combination to cut off the を経るるselected 択なcarbon-carbon combination to form a reaction and useful compound. The synthesis of への応uses としてtaken りgroup んだ which is the research topic of this year. In the previous year, RuHCl (CO) (PiPr3) 2 miscellaneous substances were used in the catalytic system of the catalytic system. 2’,6’-ジメトキシアセトフェノンのcarbon-acid binding and cutting をThe することを见出している of the 経る选択's モノアリール化濜が progress. This reaction is a catalytically active species of メカニズムとして, a フッ化セシウムおよびorganic catalytic active speciesのGeneration and しており, スチレンがそのcatalyst active species の stabilization をpromoting していることがshows される results をget た.また, この知をbased aromatic ケトンのchemical selection of なcarbon-hydrogen bonded cutting を経るモノアリールChemical reaction において, よりπ acidic なスチレン inducer を Use いることでその to select the strong properties の上が见られた. The aforementioned catalyst system is imported It is necessary to use the catalytic former catalytic body いるため and よりsimplify the catalytic system's exploration methodであると卡え、The same catalyst front body からホスフィンを external coordination seat としてplusることで, 看みのcatalyst active species を system in the 発生させる technique の开発にtake りgroup んだ.そのRESULTS, RuCl2(CO)(p-cymene) misbody とホスフィン, add 剤としてフッ化セシウムおよびスチレンを加えることで、多様なルテニウムで発生させることに成した in the ホスフィンcatalyst system. 2’,6’-ジメトキシアセトフェノンのcarbon-acid bond Cut off the を経るアリール化濜において, トリアリールホスフィンを用いるとジアリール成が、トリアルキルホスフィThe main product of the ンをいるとモノアリール formがとして is the られた.また、This technique’s の応用として、ビナフチル古格を有するキラルな単seat ホスフィンmatching seat を Use いることでアトロプ to choose なビアリール合が高エナンチオ选択的に行することを见出し、axis It is not surprising that there is a new method of synthesis of するビアリール type that has been successfully developed.