遷移金属触媒による不活性結合切断を経る選択的官能基化反応の開発と応用

ルテニウム触媒を用いた不活性結合切断を経る選択的な炭素-炭素結合形成反応と有用化合物の合成への応用を本年度の研究課題として取り組んだ。前年度までに、RuHCl(CO)(PiPr3)2錯体とフッ化セシウムおよびスチレンを組み合わせた触媒系を用いることで2’,6’-ジメトキシアセトフェノンの炭素-酸素結合切断を経る選択的モノアリール化反応が進行することを見出している。本反応における触媒活性種の生成メカニズムとして、フッ化セシウムおよび有機ホウ素試薬が触媒活性種の生成に寄与しており、スチレンがその触媒活性種の安定化を促していることが示唆される結果を得た。また、この知見を基に芳香族ケトンの化学選択的な炭素-水素結合切断を経るモノアリール化反応において、よりπ酸性なスチレン誘導体を用いることでその選択性の向上が見られた。しかしながら前述した触媒系ではあらかじめホスフィン配位子を導入した錯体を触媒前駆体として用いるため、より簡便な触媒系の探索法が必要であると考え、同一の触媒前駆体からホスフィンを外部配位子として加えることで、望みの触媒活性種を系中発生させる手法の開発に取り組んだ。その結果、RuCl2(CO)(p-cymene)錯体とホスフィン、添加剤としてフッ化セシウムおよびスチレンを加えることで、多様なルテニウムホスフィン触媒を系中で発生させることに成功した。2’,6’-ジメトキシアセトフェノンの炭素-酸素結合切断を経るアリール化反応において、トリアリールホスフィンを用いるとジアリール化体が、トリアルキルホスフィンを用いるとモノアリール化体が主生成物として得られた。また、本手法の応用として、ビナフチル骨格を有するキラルな単座ホスフィン配位子を用いることでアトロプ選択的なビアリール合成が高エナンチオ選択的に進行することを見出し、軸不斉を有するビアリール類の新規合成手法の開発に成功した。

ルテニウム触媒を用いた不活性結合切断を経る選択的な炭素-炭素結合形成反応と有用化合物の合成への応用を本年度の研究課題として取り組んだ。前年度までに、RuHCl(CO)(PiPr3)2錯体とフッ化セシウムおよびスチレンを組み合わせた触媒系を用いることで2’,6’-ジメトキシアセトフェノンの炭素-酸素結合切断を経る選択的モノアリール化反応が進行することを見出している。本反応における触媒活性種の生成メカニズムとして、フッ化セシウムおよび有機ホウ素試薬が触媒活性種の生成に寄与しており、スチレンがその触媒活性種の安定化を促していることが示唆される結果を得た。また、この知見を基に芳香族ケトンの化学選択的な炭素-水素結合切断を経るモノアリール化反応において、よりπ酸性なスチレン誘導体を用いることでその選択性の向上が見られた。しかしながら前述した触媒系ではあらかじめホスフィン配位子を導入した錯体を触媒前駆体として用いるため、より簡便な触媒系の探索法が必要であると考え、同一の触媒前駆体からホスフィンを外部配位子として加えることで、望みの触媒活性種を系中発生させる手法の開発に取り組んだ。その結果、RuCl2(CO)(p-cymene)錯体とホスフィン、添加剤としてフッ化セシウムおよびスチレンを加えることで、多様なルテニウムホスフィン触媒を系中で発生させることに成功した。2’,6’-ジメトキシアセトフェノンの炭素-酸素結合切断を経るアリール化反応において、トリアリールホスフィンを用いるとジアリール化体が、トリアルキルホスフィンを用いるとモノアリール化体が主生成物として得られた。また、本手法の応用として、ビナフチル骨格を有するキラルな単座ホスフィン配位子を用いることでアトロプ選択的なビアリール合成が高エナンチオ選択的に進行することを見出し、軸不斉を有するビアリール類の新規合成手法の開発に成功した。