パラジウム触媒を用いる不斉アリル化およびベンジル化、アルカロイド合成への応用

使用钯催化剂的不对称烯丙基化和苄基化，在生物碱合成中的应用

• 批准号: 00F00788
• 负责人: 山本 嘉則
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00F00788/
• 关键词: パラジウム触媒; イミン; 不斉アリル化; ビスπ-アリルパラジウム; アルカロイド

π-アリルパラジウム錯体を求電子剤として用いる炭素-炭素結合形成反応、いわゆる辻-Trost反応として知られるこの反応は、その発見以来詳細に研究され、その化学はほとんど知り尽くされていたように思われていた。本申請者らは、これまでの研究によりビスπ-アリルパラジウム錯体が高い求核性を持つことを明らかにしている。これは従来のπ-アリルパラジウム錯体が求電子性を示すことと極めて対称的である。この反応の応用として、ピネン誘導体から調製した光学活性π-アリルパラジウム触媒を用い、イミンの不斉アリル化について検討した。求核的性質を持つビスπ-アリルパラジウム錯体の非対称なアリル期の反応性を制御し、その一方のアリル基にイミンの不斉面の認識をさせることができれば、合成中間体として有用な光学活性ホモアリルアミンの選択的不斉合成が可能となる。まず環状イミンに対する不斉アリル化を検討した。これに成功すれば種々のアルカロイド合成への応用が期待できる。様々な条件を用いて反応を行ったが良い結果は得られなかった。高い不斉収率を得るためにはイミンの幾何異性が重要であることが明らかになった。そこで次にアルデヒドから誘導した鎖状のイミンを用いた反応を検討した。この場合、基質の構造は環状イミンとは逆にトランスとなり、高い不斉誘導が期待できる。反応条件を詳細に検討した結果、90%の光学純度で目的のアリル化体を得ることに成功した。様々な置換基を有する基質でもほぼ同様の結果が得られた。しかし、配位子がかさ高くなったためか反応速度がかなり低下してしまった。そこで更に条件検討を行った結果、反応系中に極少量の水を添加すると反応が促進されることがわかった。この水の役割については現在のところ不明であるが、パラジウムに対する配位子として働いていると考えられる。

π-アリルパラジウムcombination body をfinds the electronic cleavage として and uses いるcarbon-carbon to combine to form the reaction, いわゆる辻-Trost reaction 応としてI have been studying the details of the され and その since the meeting Chemistry はほとんど知くされていたように思われていた. The applicant of the present application is a research and development company with a research background of によりビスπ-アリルパラジウム wrong body and a high level of coreability. The これは従来のπ-アリルパラジウム Mismatched body がasks for electronic properties をshows the すことと极めて対である. The optically active π-アリ modulated with このの応の応 using として and ピネン inducer からルパラジウムcatalyst を用い、イミンの不斉アリル化について検検した. Find the properties of the core:アリル期のRESISTANCEをcontrolし、その Partyのアリルbasedにイミンの不斉面の知をさせることができれば, synthetic intermediates として are useful and optically active ホモアリルアミンのselected materials are not possible to synthesize がとなる.まずcyclic イミンに対する不斉アリル化を検した.これに Successful すればkind 々のアルカロイド synthesized への応用がLook forward to できる.様々なconditionsをUseいてreflectionを行ったがgoodい resultsはgetられなかった. It is important to have high yield and high geometric anisotropy.そこで时にアルデヒドからinducing したlock-like のイミンを いたanti-reverse を検した. The situation, the structure of the matrix, the ring-shaped イミンとは inverse にトランスとなり, the high いい不斉induced がexpectation できる. The reaction conditions were detailed and the results were obtained. The target chemical compound with optical purity of 90% was successfully obtained.様々なsubstituent baseをhasするbaseでもほぼ Same as様のresultがgetられた.しかし, the coordination position is high and the reaction speed is low.そこでにconditions検椒行った results, a very small amount of の水を in the reaction system is added and するとreaction が is promoted されることがわかった.この水のservice cut についてはnow のところunknown であるが、パラジウムに対するmatching seat として働いていると卡えられる.