高酸化状態Mnクラスターのシロキサンネットによる被覆と酸素発生触媒化

硅氧烷网包覆高氧化锰簇并催化析氧

• 批准号: 19655021
• 负责人: 山村 剛士
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655021/
• 关键词: Mn クラスター; 酸素発生中心 OEC; クラスターの被覆安定化; シルセスキオキサン; Si-O-Si ネットワーク; OECモデル; Mnクラスター; Si-O-Siネット被覆; O_2発生; シルセスキオキサンカルボン酸; syn-syn配位; バタフライ型Mn4クラスター

緑色植物や藍藻類のPSIIは可視光を用いて水を酸化し酸素発生をおこないながらプロトンと電子を取り出す。PSII中の酸素発生中心(OEC)はMn_4CaO_<4or5>コアを持つ多核クラスターであり、疎水場の中に置かれている。OECに関してこれまで、多くのマンガンクラスターの合成が試みられたが酸素発生の触媒化に成功した例はない。我々は従来単一分子磁石として知られてきたMn_<12>が含水溶媒中で酸素を発生しながら不溶性沈殿物を生じることを見出した。本研究計画の目的はMn_<12>をSi-O-Siのネットで覆うことによって、酸化反応に際して起こるクラスターの崩壊とポリマー化を防止し、水を酸化する触媒としての能力を有するOEC模倣新規ナノリアクターを構築することである。平成20年度は平成19年度の成果を受けてSi-O-Si被覆を持つMn_<12>の合成をめざし、配位子としてのシルセスキオキサンカルボン酸Cy_7Si_8O_<12>-O(CH_2)_2COOHの合成とこれをもちいたMn_<12>の配位子置換条件の検討をおこなった。その結果、水分解活性を失うことなく置換をおこなわせる反応と精製の条件を明らかにした(極めて困難であった)。さらにネットワーク化が可能なH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2COOHおよびH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2C_6H_4COOHの合成を試み、また、Si-H結合の保護・脱保護の条件の検討に入ったが、目標を達するには到らなかった。なお、大型の疎水性有機配位子による反応点のみを残したクラスターの被覆も試み、2個のMnへのsyh-syn配位が可能な疎水性カルボキシレート2座配位子を合成し、ほぼ目的どおりの構造を有するバタフライ型Mn_4クラスターの合成に成功した。

PSII for green plants and cyanobacteria can use visible light to acidify water and produce acids, providing a platform for electronic extraction. The acid generation center (OEC) in PSII is Mn_4CaO_C_C_C<4or5>. The synthesis of OEC was successfully carried out in the presence of catalyst. I am a molecular magnet. I am a molecular magnet. I am a molecular magnet<12>. The purpose of this study is to establish a new OEC model for the prevention of Mn_<12>Si-O-Si degradation, acidification, and degradation of Mn_Si-O-Si. The results of Heisei 20th and Heisei 19th years were reviewed. The synthesis of Mn<12>_<12>(2 +), Mn_(2 +) and Mn_(2 +) was studied<12>. As a result, water decomposition activity is lost. The synthesis of H_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2COOH and H_7Si_8O_ -(<12>CH_2)_2C_6H_4COOH was studied. The synthesis of large, aqueous organic ligands with anti-site residues and syh-syn coordination of two Mn atoms was successfully carried out.

项目成果

トリアリールアミン共役ジエチニルエテンの可視光フオトクロミズムと電子相互作用および蛍光強度のスイッチ

三芳胺共轭二乙烯乙烯的可见光致变色、电子相互作用和荧光强度切换

• 发表时间: 2008
• 作者: 坂本 良太;林 幹大;久米 晶子;西原 寛;山村 剛士
• 通讯作者: 山村 剛士

ドナー性レドックスサイトを有するエチニルエテンの可視光異性化と電子カップリングのスイッチ

乙炔乙烯与供体氧化还原位点的可见光异构化和电子耦合开关

• 发表时间: 2007
• 作者: 坂本良太;久米晶子;西原寛;山村剛士
• 通讯作者: 山村剛士

スペクトル制限分子動力学による色素配向の推定

通过光谱限制分子动力学估计染料取向

• 发表时间: 2007
• 作者: Kiyomi Sasaki;Akira Onoda;Mina Mizota;Ryota Sakamoto;Takeshi Yamamura;齋藤瑛・村田昭子・坂本良太・山村剛士;T. Okada;山村剛士・鈴木康光・鈴木麻紀
• 通讯作者: 山村剛士・鈴木康光・鈴木麻紀

メチルピロフェオフォルバイドを用いた新規SPモデルの合成、光化学、電気化学

使用甲基焦脱镁叶绿酸的新型 SP 模型的合成、光化学和电化学

• 发表时间: 2008
• 作者: 齋藤 瑛;村田 昭子;樫崎 渓;坂本 良太;山村 剛士;小野 田晃
• 通讯作者: 小野 田晃

メタロチオネインを持つ新規人工ジンクフィンガーの合成

新型金属硫蛋白人工锌指的合成

• 发表时间: 2007
• 作者: Hiroyuki;Miyake;有安真也・角井俊昭・小野田晃・坂本良太・山村剛士
• 通讯作者: 有安真也・角井俊昭・小野田晃・坂本良太・山村剛士