高酸化状態Mnクラスターのシロキサンネットによる被覆と酸素発生触媒化

硅氧烷网包覆高氧化锰簇并催化析氧

• 批准号: 19655021
• 负责人: 山村 剛士
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655021/
• 关键词: Mn クラスター; 酸素発生中心 OEC; クラスターの被覆安定化; シルセスキオキサン; Si-O-Si ネットワーク; OECモデル; Mnクラスター; Si-O-Siネット被覆; O_2発生; シルセスキオキサンカルボン酸; syn-syn配位; バタフライ型Mn4クラスター

緑色植物や藍藻類のPSIIは可視光を用いて水を酸化し酸素発生をおこないながらプロトンと電子を取り出す。PSII中の酸素発生中心(OEC)はMn_4CaO_<4or5>コアを持つ多核クラスターであり、疎水場の中に置かれている。OECに関してこれまで、多くのマンガンクラスターの合成が試みられたが酸素発生の触媒化に成功した例はない。我々は従来単一分子磁石として知られてきたMn_<12>が含水溶媒中で酸素を発生しながら不溶性沈殿物を生じることを見出した。本研究計画の目的はMn_<12>をSi-O-Siのネットで覆うことによって、酸化反応に際して起こるクラスターの崩壊とポリマー化を防止し、水を酸化する触媒としての能力を有するOEC模倣新規ナノリアクターを構築することである。平成20年度は平成19年度の成果を受けてSi-O-Si被覆を持つMn_<12>の合成をめざし、配位子としてのシルセスキオキサンカルボン酸Cy_7Si_8O_<12>-O(CH_2)_2COOHの合成とこれをもちいたMn_<12>の配位子置換条件の検討をおこなった。その結果、水分解活性を失うことなく置換をおこなわせる反応と精製の条件を明らかにした(極めて困難であった)。さらにネットワーク化が可能なH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2COOHおよびH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2C_6H_4COOHの合成を試み、また、Si-H結合の保護・脱保護の条件の検討に入ったが、目標を達するには到らなかった。なお、大型の疎水性有機配位子による反応点のみを残したクラスターの被覆も試み、2個のMnへのsyh-syn配位が可能な疎水性カルボキシレート2座配位子を合成し、ほぼ目的どおりの構造を有するバタフライ型Mn_4クラスターの合成に成功した。

PSII，绿色植物和蓝细菌，使用可见光氧化水并产生氧气，提取质子和电子。 PSII中的氧气产生中心（OEC）是一个多核簇，该集群位于疏水场内，具有MN_4CAO_ <4or5>核心。关于OEC，许多锰簇已尝试合成，但没有成功地催化氧气产生氧气。我们发现，传统上被称为单分子磁铁的Mn_ <12>在产生含水溶剂中产生氧气时会产生不溶性沉淀物。该研究项目的目的是防止在氧化反应期间通过用SI-O-SI净覆盖MN_ <12>在氧化反应期间发生的聚合，并构建具有氧化水的能力的新型OEC模拟纳米反应器。在2008年，为了响应2007年的结果，为了将Mn_ <12>与Si-O-SI涂层合成，我们研究了CY_7SI_8O_8O_ <12> -O（CH_2）_2COOH的合成，作为配体的条件，以及将MN_______________的替代条件。结果，澄清了反应和纯化条件，允许进行替代而不会失去其水透析活性（这非常困难）。此外，我们试图合成H_7SI_8O_ <12> - （CH_2）_2COOH和H_7SI_8O_ <12> - （CH_2）_2C_6H_4COOH，并且也开始研究SI-H键的保护和验证条件，但我们无法达到我们的目标。此外，我们还试图覆盖仅具有较大疏水有机配体的反应点的聚类，并合成了能够在两个MN上进行SYH-Syn配位的疏水羧酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸盐，并成功合成了几乎是所需结构的蝴蝶型MN_4插图。

项目成果

ドナー性レドックスサイトを有するエチニルエテンの可視光異性化と電子カップリングのスイッチ

乙炔乙烯与供体氧化还原位点的可见光异构化和电子耦合开关

• 发表时间: 2007
• 作者: 坂本良太;久米晶子;西原寛;山村剛士
• 通讯作者: 山村剛士

トリアリールアミン共役ジエチニルエテンの可視光フオトクロミズムと電子相互作用および蛍光強度のスイッチ

三芳胺共轭二乙烯乙烯的可见光致变色、电子相互作用和荧光强度切换

• 发表时间: 2008
• 作者: 坂本 良太;林 幹大;久米 晶子;西原 寛;山村 剛士
• 通讯作者: 山村 剛士

スペクトル制限分子動力学による色素配向の推定

通过光谱限制分子动力学估计染料取向

• 发表时间: 2007
• 作者: Kiyomi Sasaki;Akira Onoda;Mina Mizota;Ryota Sakamoto;Takeshi Yamamura;齋藤瑛・村田昭子・坂本良太・山村剛士;T. Okada;山村剛士・鈴木康光・鈴木麻紀
• 通讯作者: 山村剛士・鈴木康光・鈴木麻紀

メチルピロフェオフォルバイドを用いた新規SPモデルの合成、光化学、電気化学

使用甲基焦脱镁叶绿酸的新型 SP 模型的合成、光化学和电化学

• 发表时间: 2008
• 作者: 齋藤 瑛;村田 昭子;樫崎 渓;坂本 良太;山村 剛士;小野 田晃
• 通讯作者: 小野 田晃

メタロチオネインを持つ新規人工ジンクフィンガーの合成

新型金属硫蛋白人工锌指的合成

• 发表时间: 2007
• 作者: Hiroyuki;Miyake;有安真也・角井俊昭・小野田晃・坂本良太・山村剛士
• 通讯作者: 有安真也・角井俊昭・小野田晃・坂本良太・山村剛士