鉄硫黄クラスターのカプセル化-嵩高官能基付きカリックスアレン配位子の利用

铁硫簇的封装 - 利用具有大体积官能团的杯芳烃配体

• 批准号: 05640635
• 负责人: 山村 剛士
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640635/
• 关键词: 高電位鉄硫黄蛋白質; 鉄硫黄クラスター; カリックスアレーン; 酸化還元電位; 擬可逆; 電極反応速度

1.目的本研究は、高電位鉄硫黄蛋白質HiPIPのモデル化を目指して、鉄硫黄クラスター全体を配位子で覆うことを企てた。そのため1)カリックスアレン誘導体チオレートを合成し、2)これを[Fe_4S^^S]^<2+>用いて鉄硫黄クラスターを覆い、その錯体の単離・精製を試みること、3)それらの電極反応性を検討すること、を計画した。2.成果1)9段のステップからなる配位子合成法を検討した。これに基づき配位子前駆体の大量合成を行い、それに成功した。2)配位子前駆体のチオールの脱保護条件を検討した。3)原料鉄硫黄クラスターとカリックス配位子との反応を高純度溶媒を用いて,高純度アルゴン下で行った。錯体とチオール配位子の取り扱いは全て触媒カラムを備えたグローブボックス中で行った。得られた化合物が確かにFe_4S_4]^<2+>クラスターを保持していることをコア抽出と分光学的性質から確認した。4)電気化学測定を行い,酸化還元反応の検討を行った。その結果,本化合物はHiPIPと同様、極生溶媒中で、[Fe_4S_4]^<3+>/[Fe_4S_4]^<2+>カップルを用いて酸化還元反応を行うこと、又、その電極反応速度が遅く(擬可逆)、クラスターが目的通りカリックスアレーンチオールで覆われていることが示唆される結果をえた。

1. Objective To investigate the molecular structure of high potential iron sulfur protein HiPP and its ligand structure. 1) The synthesis of the induced substance; 2) The preparation of [Fe_4S_2S]^<2+> with iron and sulfur; 3) The preparation of the electrode reaction; 2. Results 1) The 9-segment ligand synthesis method was discussed. A large number of synthesis of these ligand precursors were carried out successfully. 2)The deprotection conditions of ligand precursor were discussed. 3)The raw material iron sulfur is used as a high purity solvent, and the high purity ligand is used as a solvent. The selection of the ligand of the ligand is not the only way to complete the catalytic process. The results show that the compound Fe_4S_4 is stable and its spectroscopic properties are stable. 4)Electrochemistry determination, acidification and chemical analysis As a result, this compound is similar to HiPP, and in polar solvent,[Fe_4S_4]^<3+>/[Fe_4S_4]^<2+> is used to acidify and reverse the reaction. In addition, the electrode reaction speed is not stable (quasi-reversible), and the target passage is not stable.

项目成果

Takeshi Yamamura: "A Square Planar NiS_4 Unit with an Aliphatic Thiolato‐Thioether Donor Set:A Carbon Monoxide Dehydrogenase Model Binds CO" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1656-1658 (1993)

Takeshi Yamamura：“带有脂肪族硫醇-硫醚供体组的方形平面 NiS_4 单元：一氧化碳脱氢酶模型结合 CO” J.Chem.Soc.Chem.Commun.1656-1658 (1993)

Takeshi Yamamura: "Conformation Analyses of(Cys‐Pro‐Leu‐Cys)Hg,[(Cys‐Pro‐Leu‐Cys)(SBu^t)Hg]^-,and [(Cys‐Pro‐Leu‐Cys)Zn(OMe)_2]:The Model Peptides for Cystein‐Containing Metal" Peptide Chemistry 1992. 281-283 (1993)

Takeshi Yamamura：“(Cys-Pro-Leu-Cys)Hg、[(Cys-Pro-Leu-Cys)(SBu^t)Hg]^- 和 [(Cys-Pro-Leu-Cys)Zn 的构象分析” (OMe)_2]：含半胱氨酸金属的模型肽”肽化学 1992. 281-283 (1993)

Takeshi Yamamura: "Syntheses and Structures of NiS_2N_2 Compounds.IN,N'‐bis(omicron‐mercaptobenzyliden) ethylenediaminatojnickel(II),Ni(tsalen),and IN,N′‐bis(omicron‐meracaptobenzyl)ethylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 1-7 (1993)

Takeshi Yamamura：“NiS_2N_2 化合物的合成和结构。IN，N-双（微米-巯基苯亚基）乙二胺镍（II），Ni（tsalen）和IN，N-双（微米-巯基苯甲基）乙烯”Bull.Chem。日本社会学会.66。1-7 (1993)

Takeshi Yamamura: "Synthesis of the Zinc Complex of Boc‐Glu‐Thr‐Ile‐His‐OMe:The Model Peptides for the Metal Binding Sites of Ribonucleotide Reductase" Peptide Chemistry 1992. 284-286 (1993)

Takeshi Yamamura：“Boc-Glu-Thr-Ile-His-OMe 锌复合物的合成：核糖核苷酸还原酶金属结合位点的模型肽”肽化学 1992. 284-286 (1993)