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反応場の効果を利用する光誘起電子移動過程の制御とその合成化学的展開

利用反应场效应控制光致电子转移过程及其合成化学进展

基本信息

批准号：
05453035
负责人：
大辻吉男
金额：
$ 3.65万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至 1994
项目状态：
已结题

项目摘要

光誘起電子移動反応によって生成するラジカルイオン種間の逆電子移動を抑制し、かつ活性種の種類や構造を制御する方法の開拓を目的として研究を行い、以下の知見を得た。1.分子内に電子受容性部分(A)と電子供与性部分(D,D′)を併せもつ化合物として、A-D型、A-D-D′型化合物を合成し、その蛍光スペクトルや蛍光寿命を測定することによって、これらの化合物から生成する二分子励起錯体(エキシプレックス)および三分子励起錯体(トリプレックス)の特性を明らかにした。2.9,10-ジシアノアントラセン(DCA)を光増感剤として、分子内に2個のジフェニルエテニル基をもつ化合物を酸素酸化すると、速やかに酸素酸化反応が進行し、ビシクロ型の環状過酸化物が生成することを見い出した。また、パルス線照射、gamma-線照射ならびにレーザー光分解による過渡吸収スペクトルの測定から、この反応の活性中間体の構造と化学的特性を明らかにした。3.DCAや1,4-ジシアノナフタレン(DCN)を光増感剤とする芳香族アルケンへのアルコールの分子内および分子間光極性付加反応の反応性は、芳香族アルケンの構造、溶媒、添加物などの影響を強く受けることを明らかにした。また、キラルな置換基を有するDCN誘導体を光増感剤として用いると、この光極性付加反応に不斉が誘起されることを明らかにした。4.DCAを光増感剤として(2′,2′-ジアリールビニリデン)シクロプロパン誘導体の光化学反応を行うと、シクロプロパン環のシス-トランス異性化反応および溶媒に用いたアセトニトリルとの(3+2)光環化付加反応が起こることを見い出した。これらの光反応はいずれも微量の酸素や金属塩の添加によって反応が著しく促進されることを明らかにした。

In the course of research, the following findings have been obtained: 1. the generation of photoinduced electron migration; 2. the suppression of interspecies reverse electron migration; 3. the development of methods for controlling the species and structures of active species. 1. The characteristics of the combination of the intramolecular electron-accepting moiety (A) and the electron-donating moiety (D,D′) in the synthesis of compounds of A-D type and A-D-D′ type, and the determination of the photolifetime of compounds of A-D type and A-D-D ′ type are described. 2. 9, 10-DCA (DCA) is a photosensitizing agent, and two intramolecular groups of DCA are involved in the acidification of compounds. The structure and chemical properties of the reactive intermediate in the reaction system are described in detail. 3. DCA 1,4-DCN (DCN) is a photosensitizing agent for aromatic compounds, and its intramolecular and intermolecular photopolarity increases the reactivity of aromatic compounds, and its structure, solvent, and additive are strongly affected by DCN. DCN inducers are sensitive to light, and the polarity of light is not sensitive to light 4. DCA photosensitizing agent: (2′,2′-photosensitizing agent) photosensitizing agent: photosensitizing agent: photosensitizing agent The light reflected in the light reflected by the addition of trace amounts of acid and metal.