反応場の効果を利用する光誘起電子移動過程の制御とその合成化学的展開

光誘起電子移動反応によって生成するラジカルイオン種間の逆電子移動を抑制し、かつ活性種の種類や構造を制御する方法の開拓を目的として研究を行い、以下の知見を得た。1.分子内に電子受容性部分(A)と電子供与性部分(D,D′)を併せもつ化合物として、A-D型、A-D-D′型化合物を合成し、その蛍光スペクトルや蛍光寿命を測定することによって、これらの化合物から生成する二分子励起錯体(エキシプレックス)および三分子励起錯体(トリプレックス)の特性を明らかにした。2.9,10-ジシアノアントラセン(DCA)を光増感剤として、分子内に2個のジフェニルエテニル基をもつ化合物を酸素酸化すると、速やかに酸素酸化反応が進行し、ビシクロ型の環状過酸化物が生成することを見い出した。また、パルス線照射、gamma-線照射ならびにレーザー光分解による過渡吸収スペクトルの測定から、この反応の活性中間体の構造と化学的特性を明らかにした。3.DCAや1,4-ジシアノナフタレン(DCN)を光増感剤とする芳香族アルケンへのアルコールの分子内および分子間光極性付加反応の反応性は、芳香族アルケンの構造、溶媒、添加物などの影響を強く受けることを明らかにした。また、キラルな置換基を有するDCN誘導体を光増感剤として用いると、この光極性付加反応に不斉が誘起されることを明らかにした。4.DCAを光増感剤として(2′,2′-ジアリールビニリデン)シクロプロパン誘導体の光化学反応を行うと、シクロプロパン環のシス-トランス異性化反応および溶媒に用いたアセトニトリルとの(3+2)光環化付加反応が起こることを見い出した。これらの光反応はいずれも微量の酸素や金属塩の添加によって反応が著しく促進されることを明らかにした。

光誘起電子移動反応によって生成するラジカルイオン種間の逆電子移動を抑制し、かつ活性種の種類や構造を制御する方法の開拓を目的として研究を行い、以下の知見を得た。1.分子内に電子受容性部分(A)と電子供与性部分(D,D′)を併せもつ化合物として、A-D型、A-D-D′型化合物を合成し、その蛍光スペクトルや蛍光寿命を測定することによって、これらの化合物から生成する二分子励起錯体(エキシプレックス)および三分子励起錯体(トリプレックス)の特性を明らかにした。2.9,10-ジシアノアントラセン(DCA)を光増感剤として、分子内に2個のジフェニルエテニル基をもつ化合物を酸素酸化すると、速やかに酸素酸化反応が進行し、ビシクロ型の環状過酸化物が生成することを見い出した。また、パルス線照射、gamma-線照射ならびにレーザー光分解による過渡吸収スペクトルの測定から、この反応の活性中間体の構造と化学的特性を明らかにした。3.DCAや1,4-ジシアノナフタレン(DCN)を光増感剤とする芳香族アルケンへのアルコールの分子内および分子間光極性付加反応の反応性は、芳香族アルケンの構造、溶媒、添加物などの影響を強く受けることを明らかにした。また、キラルな置換基を有するDCN誘導体を光増感剤として用いると、この光極性付加反応に不斉が誘起されることを明らかにした。4.DCAを光増感剤として(2′,2′-ジアリールビニリデン)シクロプロパン誘導体の光化学反応を行うと、シクロプロパン環のシス-トランス異性化反応および溶媒に用いたアセトニトリルとの(3+2)光環化付加反応が起こることを見い出した。これらの光反応はいずれも微量の酸素や金属塩の添加によって反応が著しく促進されることを明らかにした。