励起錯体における分子間および分子内相互作用

激基复合物中的分子间和分子内相互作用

• 批准号: 08218252
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218252/
• 关键词: 分子間相互作用; 励起錯体; 分子内相互作用; 水素引き抜き反応; 光環化付加反応; 光化学反応; 光転位反応; 溶媒効果

励起状態における分子間および分子内相互作用によって生成する励起錯体の化学的特性を明らかにし、新しい高選択的光化学反応を開発することを目的として研究を行い、以下の知見を得た。1.分子内にナフタレン環と置換アルケンをもつ化合物を合成し、その光化学的挙動を検討した。1-シアノナフタレンとアルキル置換アルケンとをエーテル結合で連結した化合物では、分子内エキシプレックスを経由して(2π+2π)分子内光環化付加反応が進行するが,その効率ならびに位置選択性は溶媒の極性ならびにアルキル基の数に依存することを明らかにした。すなわち,トリおよびテトラアルキル置換アルケンでは,ベンゼンまたはアセトニトリルいずれの溶媒中でも1-シアノナフタレンの1,2-位への付加が優先的に起こるが,モノアルキル置換アルケンでは,アセトニトリル中でのみ3,4-位への環化付加が進行した.また,ジアルキル置換アルケンでは,アルキル基の置換位置によって反応性が異なり,1,2-位への付加は溶媒効果をほとんど受けないが,3,4-位への付加は顕著な溶媒効果を受けることがわかった.2.1-メトキシカルボニルナフタレンとアルキル置換アルケンとを連結した化合物の光反応では,ナフタレン環への(2π+2π)分子内光環化付加体の生成とエステルの水素引き抜きに由来する8員環ケトンの生成が競争的に進行した.後者の水素引き抜き反応の同位体効果はk_H/k_D=2.4であった.また,アルケンのかわりに2-メチルフェノキシ基をもつ化合物の光反応では,水素引き抜きに由来する8員環化合物は生成せず,C-O結合の開裂に由来する転位生成物を与えた.

The chemical properties of excitation state, intermolecular and intramolecular interactions, and the development of highly selective photochemical reactions were investigated. 1. The synthesis of compounds and the study of photochemical reactions in intramolecular rings 1-π-1- In addition, the 1,2-position cyclization of the 1-position of the 1-position of the 1- The position of substitution of the base of the compound is different from the position of substitution of the base of the compound. The solvent effect of the 1,2-position of the compound is different from that of the solvent effect of the 3,4-position of the compound. The solvent effect of the 3,4-position of the compound is different from that of the solvent effect of the compound. The formation of (2π +2 π) intramolecular photocyclized adducts from 8-membered rings is a competitive process. The result of the latter isotope is k_H/k_D=2.4. The photoreaction of the 2-membered ring compound is due to the formation of the 8-membered ring compound, and the formation of the C-O bond is due to the cleavage of the 8-membered ring compound.

项目成果

Kazuhiko Mizuno: "Photoinduced C3-Unit Introduction to Electron-Deficient Molecules by Use of Cyclopopanone Silyl Acetals via Electron Transfer." Tetrahedron Lett.,. 37・17. 2975-2978 (1996)

Kazuhiko Mizuno：“通过电子转移使用环罂粟酮缩醛来引入缺电子分子的光诱导 C3 单元”，37・17（1996 年）。

水野一彦: "光誘起電子移動の特性を利用した有機合成反応" 化学. 51・8. 536-537 (1996)

水野和彦：“利用光诱导电子转移特性的有机合成反应”化学51・8（1996）。

Toshiyuki Tamai: "UV-Irradiation of Thin Films of Polystyrene Derivatives : Formation of Carboxylic Group and Crosslinking from 4-Trimethylsilylmethyl Substituent." Polymer. 37・24. 5525-5528 (1996)

Toshiyuki Tamai：“聚苯乙烯衍生物薄膜的紫外线照射：羧基的形成和 4-三甲基甲硅烷基甲基聚合物的交联”37・24（1996）。

Kazuhiko Mizuno: "Regioselective Intranolecular Photocycloaddition of 1-Cyano-2-(2-oxa-4-alkenyl) naphthalenes in the Presence of Eu (III) Salt." Tetrahedron Lett.,. 37・43. 7775-7778 (1996)

Kazuhiko Mizuno：“Eu (III) 盐存在下的 1-氰基-2-(2-氧杂-4-烯基) 萘的区域选择性分子内光环加成”，37・43。