水素共存下で発現する高活性プロトンの性質の解明

阐明在氢存在下表达的高活性质子的性质

• 批准号: 05650779
• 负责人: 馬場 俊秀
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05650779/
• 关键词: ヘテロポリ酸; 酸点; ^1H MAS NMR; 水素; 促進効果

12-タングストリン酸銀(Ag_3PW_<12>O_<40>,AgTP)の酸性プロトンは、銀イオンが水素によって還元されることによって発現する。部分的に還元したAgTPの固体酸触媒としての活性は水素の共存によって、大きく増大する。例えば、ヘキサンの異性化反応を150℃で行うと、活性は12-タングストリン酸に比べ約5倍高い。このとき水素の効果は可逆的であった。即ち、系内の水素を取り除くと活性は全く消失し、水素を再び導入することによって活性は元の活性に回復する。このことは、水素が共存している時にだけ発現している活性なプロトンが存在していることを示している。2,3-ジメチル-1-ブテンの異性化反応でも、水素効果は可逆的であった。ヘキサンの異性化反応の場合と異なる点は、水素を取り除くと活性は低下するもの消失しない。このことは部分的に還元したAgTPには、水素の圧力の影響を受けるプロトンと、影響を受けないプロトンの二種類が発現していることを示している。^1H MAS NMRスペクトル測定によって、部分的に還元したAgTPのプロトンの性質を調べた。酸性プロトンに起因するピークは、6.4ppmと9.3ppmに観測された。このうち6.4ppmのプロトンの量は水素の圧力に依存した。これに対して、9.3ppmのプロトンの量は水素の圧力には無関係であった。こうした実験結果は、6.4ppmのプロトンが水素共存下で発現していることを示している。即ち、水素の可逆的な変化は6.4ppmのプロトンによって引き起こされる。このことから、6.4ppmのプロトンは活性なプロトンであり、ヘキサンの異性化反応に活性を示す。9.3ppmのプロトンはこの反応に活性を示さないと結論した。一方、2,3-ヂメチル-1-ブテンの異性化反応には、6.4ppmと9.3ppmの両者のプロトンが関与していることが明らかとなった。

12 - タ ン グ ス ト リ ン acid silver (Ag_3PW_ < 12 > O_ < 40 >, the AgTP) の acid プ ロ ト ン は, silver イ オ ン が water element に よ っ て also yuan さ れ る こ と に よ っ て 発 now す る. Partial に reduction of たAgTP, solid acid catalyst と of と て of て, active of water and hydrogen, coexisting によって, large <s:1> く increase する. Example え ば, ヘ キ サ ン の subjects the 応 を 150 ℃ で line う と, active は 12 - タ ン グ ス ト リ ン acid に い taller than べ about 5 times. The effect of <s:1> と と と of hydroquinone であった is であった reversible. Namely ち, is の water element within を take り except く は full く と disappeared し を び again, water element import す る こ と に よ っ て は yuan の activity に reply す る. こ の こ と は coexist, water element が し て い る when に だ け 発 now し て い る active な プ ロ ト ン が exist し て い る こ と を shown し て い る. 2,3-ジメチ ジメチ -1-ブテ <e:1> anisotropy is reverse 応で 応で, and the effect of hydroquinone is reversible であった. Youdaoplaceholder0 <s:1> <s:1> anisotropic reaction 応 <e:1> in 応 <e:1> situations と anisotropic なる points <e:1>, hydrochlorin を takes 応 to eliminate くと activity <e:1> is low する <s:1> disappearance な な. Part of こ の こ と は に also yuan し た AgTP に は, water element の pressure の を by け る プ ロ ト ン と, affect を け な い プ ロ ト ン の two kinds が 発 now し て い る こ と を shown し て い る. ^1H MAS NMRスペ ト ト べた determine によって, partial に reducers たAgTP プロト プロト <s:1> properties を modulation べた. Acidic プロト するピ に に causes するピ するピ <s:1> された, 6.4ppmと, 9.3ppmに観 measurement された. <s:1> うち6.4ppm プロト プロト <s:1> the amount of <s:1> water and the pressure に depend on た た. <s:1> れに is not related to て, 9.3ppm <s:1> プロト <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> water content <s:1> pressure に. こ う し た be 験 results は, 6.4 PPM の プ ロ ト ン が water element under the coexistence で 発 now し て い る こ と を shown し て い る. That is, ち, the <s:1> reversible な transformation of water, <s:1> 6.4ppm <s:1> プロト によって によって によって, is led by ち to プロト される される. こ の こ と か ら, 6.4 PPM の プ ロ ト ン は active な プ ロ ト ン で あ り, ヘ キ サ ン の subjects the 応 に active を す. The 9.3ppm <s:1> プロト, 応に, 応に,, 応に counteractivity を shows さな, と conclusion and た た. One, 2, 3 - ヂ メ チ ル - 1 - ブ テ ン の subjects the 応 に は, 6.4 PPM と 9.3 PPM の struck is の プ ロ ト ン が masato and し て い る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Toshihide Baba: "Nature of Bronsted-acid sites in Ag_3PW_<12>O_<40> in the presence of hydrogen and rerersibce interconversion of protons and hydrogen" Studies in Surface Science and Catalysis. 77. 281-284 (1993)

Toshihide Baba：“氢存在下 Ag_3PW_<12>O_<40> 中布朗斯台德酸位点的性质以及质子和氢的 rerersibce 相互转化”表面科学与催化研究。

Toshihide Baba: "Solid-State ^1H MAS NMR study on the Highly Active protons in Partially Reduced Ag_3PW_<12>O_<40>" The Journal of Physical Chemistry. 97. 12888-12893 (1993)

Toshihide Baba：“部分还原 Ag_3PW_<12>O_<40> 中高活性质子的固态 ^1H MAS NMR 研究”物理化学杂志。