無水イタコン酸を用いた光学活性ビルディングブロックの構築と非対称テトラカルボン酸誘導体の合成

使用衣康酸酐构建光学活性结构单元及不对称四羧酸衍生物的合成

基本信息

  • 批准号:
    05650869
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.28万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
  • 财政年份:
    1993
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1993 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

無水イタコン酸(メチレンコハク酸)とブタジエンおよびイソプレンとのDiels-Alder反応を行いそれぞれ良好な収率で成環付加体、2-オキサスピロ[4.5]デカ-7-エン-1、3-ジオン(1)およびその7-(2a)あるいは8-メチル体(2b)を合成する条件を確立した。イソプレンとの反応では、8-メチル体を主生成物として与えた。(2b)/(2a)比は常温では約3/1であったが、50℃では2bの生成量が増加した。得られた付加体の硝酸酸化によりテトラカルボン酸、3-カルボキシ-3-(カルボキシメチル)ヘキサン二酸(3)と3-カルボキシ-3-(カルボキシメチル)ペンタン二酸(4)を得た。(4)は(2b)に較べて炭素数が減少しており、(2b)のメチル基が酸化に際して脱離したことを示している。これら非対称テトラカルボン酸は四級炭素原子を有しており不斉源としての興味ある構造を有している。(3)の脱水反応では、二酸無水物は生成せず、2-(2-カルボキシエチル)-2-(カルボキシメチル)コハク酸無水物(5)を与えた。(5)は五塩化リンとの反応で酸無水物-ジクロリド(6)を生成した。(4)の脱水反応では5員環と6員環を有する非対称スピロ二酸無水物(7)を与えた。得られた(6)や(7)のアミンとの反応を検討し、特異な分子内反応によるアミド-イミドの生成反応を見いだした。さらに、その反応を利用し、新しい高分子合成原料への応用をはかった。(7)の2つの酸無水物基の反応性には大きな差があり、当量のアミンとの反応後脱水反応を行うと6員環酸無水物基を有するイミドが得られる。このことを利用して、(7)とジアミンとの反応後脱水反応を行い、両末端に酸無水物基を有するイミドを合成し、さらにジアミンとの重縮合により、完全に交互に異なるジアミン成分を有するポリイミドが得られる事を明らかにした。
Anhydrous イタコン acid Diels-Alder reaction いそれぞれGood yield and ring-forming additive, 2-オキサスピロ[4.5]デカ-7-エン-1, 3-ジオン(1)およびその7-(2a)あるいは8-メチルbody(2b)をsynthetic conditionをestablishedした. The main spawns of イソプレンとの濜では, 8-メチルbodyを and として and えた. The (2b)/(2a) ratio is about 3/1 at room temperature, and the amount of 2b produced at 50℃ is increased. Obtain the nitric acid acidified nitric acid acidified られたたたたたトラカルボン acid, 3-カルボキシ-3-(カルボキシメチル)ヘキサンdioic acid (3)と3-カルボキシ-3-(カルボキシメチル)ペンタンdioic acid (4)をget. (4) The carbon number of (2b) is reduced compared to the carbon number of the original. The これら non-対 said the テトラカルボン acid は the fourth-order carbon atom を有しており不斉元 としてのinteresting あるstructure を有している. (3) Dehydration reaction, diacid anhydride formation, 2-(2-カルボキシエチル)-2-(カルボキシメチル)コハク acid anhydrous (5)を and えた. (5) ジクロリド (6) をGeneration した. (4) The dehydration reaction では 5-member ring and 6-member ring を have する non-対 is called スピロdioic acid anhydrous substance (7) を and えた.られた(6)や(7)のアミンとのいを検し, specific intramolecular reaction によるアミド-イミドの generates らを见いだした.さらに、その応をutilizationし、新しいへの応用をはかった. (7) の2つのAcid anhydrous base のには大きなdifferent があり、equivalent のアミンとAfter reaction, dehydration and reaction are carried out, and the 6-membered cyclic acid anhydrous base is used.このことを Utilizes して, (7) とジアミンとの reacts with dehydration and reacts with を行い, 両Terminal に acid anhydrous base を有するイミドを synthesizes し, さらにジアミンとの Heavy Condensation により, Complete にInteraction にdifferent なるジアThe ingredients of the ミンを有するポリイミドが得られる事を明らかにした.

项目成果

期刊论文数量(2)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
木曾、佐藤、八代、高山、白石: "第四級炭素を有する非対称テトラカルボン酸誘導体の合成と第一級アミンとの反応によるイミド環をもつアミドの生成" 日本化学会誌. 135-139 (1994)
Kiso、Sato、Yashiro、Takayama、Shiraishi:“具有季碳的不对称四羧酸衍生物的合成以及通过与伯胺反应形成具有酰亚胺环的酰胺”《日本化学学会杂志》135-139。 (1994))
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