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スピロジエノンの面選択的Diels-Alder反応とその天然物合成への応用

螺二酮的面选择性Diels-Alder反应及其在天然产物合成中的应用

基本信息

批准号：
14740349
负责人：
高木隆吉
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

4-メチル-4-シアノ-2-シクロヘキサジエノン、4-メチル-4-メトキシ-2-シクロヘキサジエノン、4-メチル-4-メトキシカルボニル-2-シクロヘキサジエノンを合成し、シクロペンタジエンとのDiels-Alder反応を行った。溶媒として塩化メチレンを用いると、4-メトキシ体、4-メトキシカルボニル体はシクロペンタジエンとほとんど反応しなかった。4-シアノ体はシクロペンタジエンと反応し、環化付加生成物が収率61%で得られた。この反応の面選択性は97:3でメチル基側からシクロペンタジエンが反応した環化付加生成物が主生成物であった。溶媒としてトリフルオロエタノールを用いると、4-シアノ体、4-メトキシ体、4-メトキシカルボニル体、すべて反応が進行した。すべての反応において主生成物は4-メチル基側からシクロペンタジエンが反応したもので、その面選択性は91:9〜97:3と高いものであった。これらの基質のDiels-Alder反応について非経験的分子軌道計算を行ったところ、反応で得られる主生成物は速度論的および熱力学的に安定な生成物であることがわかった。これらの基質のLUMOの軌道係数を計算したところ、4-メチル基側がもう一方の置換基に比べて小さいことがわかった。これらの基質のDiels-Alder反応における高い面選択性は4位にスピロ環を有するシクロヘキサジエノンの場合と同様に、Cieplakモデルで説明できると考えられる。これまでに見出したスピロジエノンの面選択的Diels-Alder反応をScyphostatinの全合成に応用する検討を行った。L-チロシンから得られるスピロジエノンとシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応を行った。このDiels-Alder反応も高い面選択性で反応が進行した。得られた環化付加生成物のエポキシ化反応により酸素官能基を導入し、そのエポキシドの開裂、逆Diels-Alder反応、カルボニル基の還元、エポキシ化反応によりScyphostatinの親水性部分を合成した。この親水性部分と以前に合成した疎水性部分とを結合した。現在、全合成の完了を検討中である。

4-1-4-1-4-1-2-1, 4-1-4-1-2-1, 4-1, 4-1, 4-1, 4-4, 4-4-1, 4-4, 4 -, 4 -, 4 -, 4 -, The solvent was used in the first place, 4-in-1, 4-in, 4-in, and 4-in. 4-the rate of environmental pollution and environmental pollution plus the production of products is 61% higher than that of other countries. The problem is that at 97:3, the main product is environmental protection and the main product is environmental protection. The solvent was used in a variety of ways to improve the quality of the solution. The solvent was used in a variety of ways. The main product is 4-fold. The main product is the main product. The main product is the main product. In this paper, the basic Diels-Alder is used to calculate the molecular structure of the main product in the speed theory of the main product. The calculation of the number of LUMO channels is based on the fact that one side is smaller than the other side. On the basis of the Diels-Alder anti-election system, there are four candidates in the general election system. The environment has information about how to cooperate with each other, and that the Cieplak is responsible for the registration of the students. Please check out the Diels-Alder anti-Scyphostatin full synthesis selected in this table. I-I don't know what to do. I don't know. I don't know. I don't know what to do. I don't know what to do. Select the optional response level of the Diels-Alder to conduct a response. The chemical composition of the product is very sensitive to the introduction of the acid functional base, the cracking of the acid functional group, the Diels-Alder reaction, the chemical reaction, the chemical reaction and the synthesis of the water-based part of the Scyphostatin. The water-based part was previously synthesized and the water-based part was combined with water. Now, the whole synthesis has been completed.