不斉の自然発現を伴う結晶中での結合形成反応

晶体中自发表达手性的成键反应

• 批准号: 09238205
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238205/
• 关键词: 不斉結晶; 絶対不斉合成; アミド; 固相光反応; X線結晶構造解析; 光学活性

アキラルな基質の形成する不斉結晶のキラリティーのみを不斉源として利用する反応も絶対不斉合成反応に属し、近年,分子間,分子内光反応を用いた成功例が報告されている。我々は,含窒素カルボニル化合物であるアミド,イミド,チオアミド,チオイミドが高い確率でキラルな空間群の結晶を与えることを見いだした。固相光反応を利用した絶対不斉合成の限界と有機合成反応への応用,キラル化の解明を目的として種々のアキラルな基質の結晶化と光反応性を検討し,以下のような絶対不斉合成反応を達成した。種々のS-アリール◯-ベンゾイル安息香酸チオエステル及びチオエステルについてX線結晶構造解析と光反応を検討した。チオエステル誘導体は光照射に対し高い反応性を示し,合成した全ての基質が固相光反応により対応するフタリドを高収率で与えた.8種類のチオエステルのX線結晶構造解析を行ったところ,3つの化合物が不斉結晶を形成していることを明らかにした。その光反応生成物であるフタリドは光学活性体として得られた。結晶中の分子配座はベンゾイル基が中心の芳香環に垂直でエステル側が平面構造であった。エステル誘導体でも8種の基質中2つが不斉結晶を形成した。エステル誘導体では,光反応に不活性な基質も存在し,X線結晶構造解析による結晶中の分子配座から反応性の考察ができた。フタリド生成の反応機構としては,原料と生成物について異常分散法を用いて絶対構造を決定したところ,ラジカル対を経由する反応機構ではなく,アリール基の移動を伴って環化し生成することが明らかとなった。さらに標識化合物について検討しその反応機構を解明した。

In recent years, successful examples of intermolecular and intramolecular optical reactions have been reported. I have a high accuracy in the crystallization of compounds containing primes and primes. The use of solid-phase optical reaction is discussed in the following ways: the limit of organic synthesis and the application of organic synthesis reaction, the crystallization of organic matrix and the crystallization of organic matrix. X-ray crystal structure analysis and optical reflection analysis of S-ray crystals The X-ray crystal structure analysis of all kinds of compounds is carried out in the presence of light irradiation. The light reflection products are produced in the form of optically active substances. The molecular ligand in the crystal is composed of a central aromatic ring, a vertical aromatic ring, and a planar structure. 2 out of 8 kinds of substrates are not crystalline. X-ray crystal structure analysis of molecular ligands in crystals. The reaction mechanism for the formation of a compound is determined by the anomalous dispersion method for the formation of a compound. The identification of chemical compounds in the detection of anti-inflammatory mechanisms

项目成果

M. Sakamoto: "A Convenient Method for the Preparation of α, α-Difluoro-b-ketoesters and α, α-Difluoroamides from Terpenic and Perfumary Aldehydes." J. Fluorine Chem. 82・1. 1-7 (1997)

M. Sakamoto：“从萜烯和香料醛制备 α, α-二氟-b-酮酯和 α, α-二氟酰胺的简便方法。” J. Fluorine Chem. 1-7。

M. Sakamoto: "A Convenient Preparative Method for α-trifluoromethylamines." J. Fluorine Chem. 83・1. 15-19 (1997)

M. Sakamoto：“α-三氟甲胺的便捷制备方法。”J. Fluorine Chem. 83・1（1997）。

M. Sakamoto: "Photochemical Transformation of S-Aryl 2-Benzoylbenzothioate to 3-Phenyl-3-arylthiobenzofuranones involving Aryl Migration." J. Chem. Soc., Parkin Trans. 2. in press (1998)

M. Sakamoto：“S-芳基 2-苯甲酰基硫代苯甲酸酯光化学转化为 3-苯基-3-芳硫基苯并呋喃酮，涉及芳基迁移。”

M. Sakamoto: "Absolute Asymmetric Synthesis from Achiral Molecules in the Chiral Crystalline Environment." Chem. Eur. J.3・5. 684-689 (1997)

M. Sakamoto：“手性晶体环境中的非手性分子的绝对不对称合成”，J.3・5（1997）。

M.Sakamoto: "Solid State Photochemical Reaction of N-(α, β-Unsaturated carbonyl)benzoylformamides." J. Org. Chem.62・18. 6298-6308 (1997)

M. Sakamoto：“N-(α, β-不饱和羰基)苯甲酰甲酰胺的固态光化学反应。J. Org. 6298-6308 (1997)”